本文關(guān)鍵詞： 石墨 石墨烯 氧化石墨烯 生物微氧化 氮摻雜 密度泛函理論　出處：《南京理工大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：近年來,隨著石墨烯等碳材料的廣泛研究和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展,不可避免地對自然環(huán)境、生物和人類健康等產(chǎn)生長期作用或影響,科學(xué)家已越來越重視石墨烯等新興碳材料對生物的適應(yīng)性及相互作用研究。同時,長期以來,石墨作為"自上而下"法制備石墨烯等碳納米材料的原材料,由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性而使得科學(xué)家對其性能的研究局限于物理、化學(xué)等領(lǐng)域,而忽視了自身帶有缺陷的石墨反應(yīng)活性增強(qiáng),并可能與生物體系之間產(chǎn)生相互作用。論文中,選取了幾種具有代表性的氧化或還原能力較強(qiáng)的微生物,研究了其生物反應(yīng)體系對石墨、氧化石墨烯(GO)的生物氧化、降解和GO的生物還原同步N摻雜作用、反應(yīng)機(jī)理,并對石墨烯、生物酶等簡化分子模型進(jìn)行了第一性原理理論研究。相對于化學(xué)法等方法制備石墨烯和N摻雜石墨烯過程中使用高污染試劑、高能耗等缺點(diǎn),生物法反應(yīng)溫和、綠色環(huán)保,制備的多孔石墨烯和N摻雜石墨烯在生物醫(yī)學(xué)、儲能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。具體內(nèi)容如下:氧化亞鐵硫桿菌對石墨的微氧化作用及其機(jī)理研究。氧化亞鐵硫桿菌是一種從礦山酸性廢水中分離出來的極端嗜酸桿菌,它廣泛應(yīng)用于金屬硫化礦等礦物材料的生物浸礦和微生物加工。本文選取實(shí)驗(yàn)室保藏的氧化亞鐵硫桿菌Acidithiobacillusferrooxidans CFMI-1,在培養(yǎng)體系中添加適量石墨對其進(jìn)行生物馴化,獲得對石墨適應(yīng)性強(qiáng)的菌株。在自制的生物反應(yīng)系統(tǒng)(5L玻璃反應(yīng)釜)中,采用馴化后的氧化亞鐵硫桿菌添加石墨進(jìn)行連續(xù)多次生物作用。經(jīng)該生物反應(yīng)體系處理后的石墨在乙醇中具有較好的分散性,但從呈現(xiàn)的顏色為黑色以及對水的浸潤角為85°左右等現(xiàn)象表明其氧化程度較低;經(jīng)X射線光電子能譜(XPS)、能量色散X射線(EDX)、拉曼光譜(Raman spectra)等測試分析,樣品中出現(xiàn)了少量而確定的氧元素,其化學(xué)狀態(tài)為-OH、C-O-C和-COOH等;經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)等分析發(fā)現(xiàn),部分石墨片層被剝離,在邊緣處有明顯的納米級小片層剝離脫落現(xiàn)象,且對化學(xué)法制備的氧化石墨烯作用后出現(xiàn)了較多的納米級缺陷小洞,表明氧化亞鐵硫桿菌反應(yīng)體系對石墨和GO產(chǎn)生了生物侵蝕作用;氧化亞鐵硫桿菌與石墨片的機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究表明石墨或氧化石墨烯本身的表面缺陷和細(xì)胞與石墨表面的直接接觸作用是生物侵蝕或氧化的兩個重要條件。硝化細(xì)菌對石墨的生物微氧化作用研究。以實(shí)驗(yàn)室保藏的硝化細(xì)菌Nitrifying bacteria 2011.2在好氧條件下對石墨進(jìn)行生物作用,經(jīng)多次生物處理后獲得了生物微氧化石墨。獲得的生物微氧化石墨在乙醇中的分散性好,懸浮液顏色為黑色,表明其氧化程度較低,生物微氧化石墨對水的浸潤角為78°左右,驗(yàn)證了石墨已發(fā)生微氧化作用;Raman、XPS等圖譜分析表明,硝化細(xì)菌生物作用的微氧化石墨氧化程度低、含氧基團(tuán)少;經(jīng)TEM、AFM等分析顯示,經(jīng)硝化細(xì)菌生物多次處理后形成了 50-300 nm大小、2-3層石墨烯片厚度的氧化石墨烯片和20-60 nm大小、2-4 nm高的碳納米顆粒。反硝化細(xì)菌對氧化石墨烯的生物還原/同步N摻雜作用研究。以實(shí)驗(yàn)室保藏的反硝化細(xì)菌Denitrifying bacteria CFMI-1在厭氧條件(充氮?dú)?下對改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨烯進(jìn)行生物還原和同步N摻雜實(shí)驗(yàn)研究。在厭氧條件下培養(yǎng)5天后,黃褐色的氧化石墨烯變?yōu)楹谏氖?并發(fā)生聚集沉降;經(jīng)XPS、紅外光譜等分析表明,反硝化細(xì)菌生物反應(yīng)體系生物還原法制備的石墨烯上含有原子相對比例較高N元素,說明生物N摻雜與生物還原同步進(jìn)行;經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),N元素的化學(xué)狀態(tài)可能以吡啶N或氨基氮、吡咯N為主,未發(fā)現(xiàn)石墨N;通過形貌觀察,N摻雜石墨烯的片層之間堆疊現(xiàn)象明顯,其尺寸分布在納米級到微米級之間;此外,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反硝化細(xì)菌胞外分泌物對生物還原和N摻雜起著重要的作用,細(xì)胞本身并無明顯還原或N摻雜效果。白腐真菌對石墨/氧化石墨烯的微氧化或生物降解作用研究。以發(fā)酵法生產(chǎn)的細(xì)菌纖維素(BC)膜塊為固定化載體,對實(shí)驗(yàn)室保藏的白腐真菌CFMI-1進(jìn)行固定化,再以固定化的白腐真菌對石墨和GO進(jìn)行生物作用,并對生物作用后的微氧化石墨和石墨烯進(jìn)行表征。結(jié)果顯示,白腐真菌菌絲可均勻地包覆在一定尺寸的BC膜塊表面上,菌絲體的網(wǎng)孔較為稀疏,利于溶氧和營養(yǎng)物質(zhì)傳輸;石墨或GO加入至含固定化白腐真菌的培養(yǎng)液中后,可被迅速吸附在膜塊外表面的真菌菌絲上,并形成"菌絲-石墨-菌絲"或"菌絲-GO-菌絲"的夾心層結(jié)構(gòu);石墨經(jīng)處理后發(fā)生了部分微氧化,氧化石墨烯經(jīng)處理后含氧基團(tuán)相對降低,且表面生成了大量的納米級小洞,其中超過3/4的孔洞直徑在200 nm以下,表明發(fā)生了生物降解;研究發(fā)現(xiàn),其作用機(jī)理可能源自反應(yīng)中產(chǎn)生的兩種過氧化物酶的催化循環(huán)。石墨烯模型和生物酶活性中心血紅素的密度泛函理論研究。對石墨烯、氧化石墨烯、血紅素、藜蘆醇及其陽離子自由基等簡化模型進(jìn)行了基于第一性原理的密度泛函理論研究,采用Gaussian 09軟件對各分子模型計(jì)算優(yōu)化。結(jié)果顯示,小尺寸石墨烯HOMO(最高占據(jù)軌道)集中于邊緣碳原子上,活性較高;氧化石墨烯中環(huán)氧基對構(gòu)型影響較大,可能會導(dǎo)致缺陷的形成;血紅素分子的催化活性和反應(yīng)位點(diǎn)位于其中心Fe原子上,藜蘆醇位于芳香環(huán)和甲氧基的氧原子上;最后對水分子在過氧化物酶催化循環(huán)中的作用機(jī)理進(jìn)行了研究,表明水分子對啟動過氧化物酶的催化循環(huán)的重要性。上述理論計(jì)算表明,生物反應(yīng)體系中酶的活性中心血紅素、小分子電子介體和水分子對石墨、氧化石墨烯等碳材料的微氧化或生物降解有著重要的作用。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：Q93-33;TQ127.11

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本文編號：1485043