本文關(guān)鍵詞： 低溫固相合成 碳化鈦 聚四氟乙烯 聚偏二氟乙烯 氟化石墨　出處：《南京航空航天大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：Ti C陶瓷屬于超硬工具材料,具有高熔點(diǎn)、高硬度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,其粉體主要用于制備金屬陶瓷,耐熱合金和硬質(zhì)合金,同時(shí)Ti C具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,亦是電極的優(yōu)選材料。Ti C的粉體合成方法亦隨之得到廣泛研究,目前已被報(bào)道的制備合成技術(shù)主要有碳熱還原法、直接碳化法、高能球磨法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法和微波合成法。然而,這些方法存在合成溫度高、反應(yīng)周期長、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。本論文探索在較低的溫度下固相合成Ti C陶瓷粉體,并初步分析了以聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)分別作為促進(jìn)劑時(shí)對(duì)鈦與碳反應(yīng)過程的影響,同時(shí)對(duì)不同氟化度氟化石墨(CFx)n作為碳源與鈦反應(yīng)低溫合成Ti C粉體的機(jī)理進(jìn)行了研究。主要工作內(nèi)容概括如下:(1)對(duì)Ti/C/PTFE、Ti/C/PVDF及Ti/(CF1.0)n三種反應(yīng)體系分別進(jìn)行了反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算,從各反應(yīng)的吉布斯自由能、反應(yīng)焓及絕熱燃燒溫度三個(gè)方面對(duì)各反應(yīng)體系的可行性進(jìn)行判斷。結(jié)果表明:各體系中的子反應(yīng)吉布斯自由能均為負(fù)值,且作為誘發(fā)反應(yīng)的Ti/PTFE及Ti/PVDF體系在500℃反應(yīng)時(shí)釋放的能量均達(dá)到850k J/mol以上,遠(yuǎn)高于Ti/C體系反應(yīng)的激活能364k J/mol,絕熱燃燒溫度高達(dá)1800℃,高于自維持反應(yīng)溫度1527℃,利于整個(gè)體系的完全反應(yīng);對(duì)于Ti/(CF1.0)n體系在600℃時(shí)釋放的能量高達(dá)2100k J/mol,絕熱燃燒溫度高達(dá)1810℃,足以維持整個(gè)體系反應(yīng)完全。(2)采用PTFE作為鈦與碳體系反應(yīng)合成Ti C的促進(jìn)劑,在530℃成功制備出Ti C納米粉體。從熱-質(zhì)聯(lián)用測試及產(chǎn)物XRD物相結(jié)果分析得知:隨著PTFE含量的增加,Ti/C/PTFE體系中的鈦與PTFE體系反應(yīng)溫度向低溫移動(dòng),當(dāng)PTFE添加量達(dá)到3wt%時(shí),鈦與PTFE體系反應(yīng)釋放的熱量足以激活整個(gè)體系的反應(yīng),并且在瞬間完成,制備出來的Ti C粉體平均粒徑為81nm,顆粒形貌主要類似球狀,有少部分顆粒在長大的過程中體現(xiàn)出了多面體狀。當(dāng)PTFE含量為4wt%時(shí),產(chǎn)物中則會(huì)引入一定量的Ti F3降低了Ti C的純度。反應(yīng)過程中隨著溫度的升高,在524℃左右鈦與PTFE開始反應(yīng)并釋放熱量,進(jìn)而激發(fā)鈦與PTFE分解出來的高活性碳及原料中碳反應(yīng)生成Ti C。(3)針對(duì)Ti/C/PVDF體系,通過分析得知:Ti/C/PVDF體系的初始反應(yīng)溫度為500℃左右,遠(yuǎn)高于單純Ti/PVDF體系的反應(yīng)溫度440℃。當(dāng)PVDF添加量為20wt%時(shí),Ti/C/PVDF體系反應(yīng)放熱峰開始變得尖銳,反應(yīng)起始溫度為499℃,高于Ti/PVDF體系反應(yīng)溫度約50℃,同時(shí)較添加3wt%PTFE的Ti/C/PTFE體系反應(yīng)溫度低20℃左右。但由于體系中過多副產(chǎn)物Ti F3和Ti H1.5的生成,稀釋了鈦的濃度,降低了鈦與碳的接觸幾率,導(dǎo)致產(chǎn)物中僅生成少量的Ti C0.625相。(4)采用不同氟化度的氟化石墨(CFx)n作為碳源與鈦反應(yīng),在610℃制備出不同粒徑等級(jí)的Ti C粉體。通過分析得知:當(dāng)采用F/C原子比0.5的氟化石墨作為碳源時(shí),氟化石墨與鈦體系的反應(yīng)在DSC曲線上體現(xiàn)為兩步弱的反應(yīng),產(chǎn)物中含有Ti C粉體和殘留的碳,殘留的碳為(CFx)n分解時(shí)產(chǎn)生的低活性碳;當(dāng)F/C原子比≥0.5時(shí),反應(yīng)在610℃瞬間完成,隨著氟化度的升高,固相合成的Ti C粉體粒徑由納米級(jí)向微米級(jí)轉(zhuǎn)變。其反應(yīng)過程中隨著溫度升高,氟原子得到激活脫離對(duì)碳原子的依附而與鈦反應(yīng)生成中間相Ti F3,同時(shí)釋放熱量促使碳與鈦及Ti F3反應(yīng)生成Ti C。
[Abstract]:Ti C ceramic belongs to superhard tool materials with high melting point, high hardness and excellent chemical stability, the powder is mainly used for the preparation of metal ceramic, heat-resistant alloy and hard alloy, while Ti C has good conductivity, is also the powder synthesis material.Ti C electrode was also widely study has been reported to synthesize technology mainly carbon thermal reduction method, direct carbonization method, high-energy ball milling method, chemical vapor deposition, sol-gel method and microwave synthesis method. However, these methods have high reaction temperature and long reaction cycle, shortcomings of the complex process. This paper explores the solid phase synthesis of Ti C ceramic powder at low temperature, and a preliminary analysis using polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF two) respectively as accelerant of titanium and carbon reaction process, at the same time on different degree of graphite fluoride fluoride (CFx) n as carbon source The research and the reaction mechanism of titanium low temperature synthesis of Ti C powder. The main contents are as follows: (1) on Ti/C/PTFE, Ti/C/PVDF and Ti/ (CF1.0) n three reaction systems were calculated from the reaction thermodynamics, reaction Gibbs free energy, enthalpy and adiabatic combustion temperature burning feasibility in three aspects the reaction system of judgment. The results showed that the system of the Gibbs free energy of reaction were negative, and as the release of Ti/PTFE and Ti/PVDF system evoked responses at 500 DEG C when the reaction energy reached 850k more than J/mol, much higher than the Ti /C reaction activation energy 364k J/mol, adiabatic combustion temperature is as high as 1800 C higher than self sustained reaction temperature is 1527 DEG C, the reaction to the whole system completely; for Ti/ (CF1.0) release of n system in 600 degrees of energy up to 2100K J/mol, the adiabatic combustion temperature of 1810 DEG C, sufficient to maintain the whole body The Department reacted completely. (2) accelerator using PTFE as titanium and carbon reaction synthesis of Ti C at 530 DEG C, successfully prepared Ti C nano powder. From thermal mass spectrometry testing and product XRD phase results: with the increase of PTFE content, titanium and PTFE system in Ti/C/PTFE system the reaction temperature shifts to low temperature, when the PTFE content reaches 3wt%, the release of titanium and PTFE reactions heat sufficient to activate the system response, and in a moment, the synthesized Ti C powder with an average particle size of 81nm, particle morphology is mainly similar to spherical, a few particles in the process of growing up reflects the polyhedron shape. When the PTFE content is 4wt%, the product will introduce a quantity of Ti F3 decreased the purity of Ti C. The reaction process with the increase of temperature at 524 degrees Celsius, titanium started to react with PTFE and the release of heat, and thus stimulate the decomposition of titanium with high PTFE Generate Ti C. carbon reaction of activated carbon and raw materials (3) for the Ti/C/PVDF system, through the analysis of that: the initial reaction temperature of Ti/C/PVDF system is 500 degrees Celsius, the reaction temperature is much higher than that of pure Ti/PVDF system 440 degrees. When the amount of PVDF is 20wt%, Ti/C/PVDF reaction exothermic peak becomes sharp, the initial reaction temperature at 499, higher than the Ti/PVDF reaction temperature is about 50 DEG C, and add Ti/C/PTFE 3wt%PTFE reaction temperature is 20 DEG C lower. But due to the formation of many byproducts of Ti F3 and Ti H1.5 in the system, the dilution of the titanium concentration, reduce the probability of contact between titanium and carbon, lead to generate only a small amount of Ti C0.625 in the product phase. (4) with different degree of graphite fluoride fluoride (CFx) n as the carbon source and titanium reaction, 610 degrees in the preparation of Ti C powders with different particle size classes. The results show that when the atomic ratio of F/C 0.5 as carbon graphite fluoride The source, fluoride graphite and titanium system for the two step reaction reflects weak reactions on the DSC curve, the product contains Ti C powder and the residual carbon, the residual carbon (CFx) low carbon n produced during the decomposition; when the atomic ratio of F/C = 0.5, reaction instantaneously at 610 DEG C with the increase of salinity, fluoride, solid phase synthesis of Ti particle size of C powder by nano to micron. The reaction process with the increase of temperature, the fluorine atoms are activated from dependence on carbon atoms and Ti and titanium intermediate reaction F3, while the release of heat to make carbon and titanium and Ti F3 reaction Ti C.

【學(xué)位授予單位】：南京航空航天大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ174.1

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本文編號(hào)：1480257