本文關(guān)鍵詞： 制氫 二甲醚水蒸氣重整 產(chǎn)物選擇性 銅基催化劑 鋅基催化劑　出處：《天津大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：日益增長的化石能源消耗不可避免的導(dǎo)致了能源短缺和環(huán)境污染問題,因此,探索和使用新型清潔能源變得越來越重要。作為一種清潔的可再生能源,氫氣符合未來能源的發(fā)展趨勢。二甲醚水蒸氣重整制氫是有效的制氫手段之一,其核心技術(shù)是催化劑的開發(fā)。目前用于該反應(yīng)的催化劑的研究重點(diǎn)在于如何提高催化劑的低溫選擇性、穩(wěn)定性和高溫活性。針對(duì)以上問題,本文以γ-Al_2O_3為固體酸,分別與銅基金屬催化劑和鋅基金屬氧化物催化劑構(gòu)成復(fù)合催化劑,對(duì)金屬催化劑和金屬氧化物催化劑做了研究。調(diào)變催化劑的組成,采用BET、XRD、H2-TPR、XAFS、TPD-MS-CH3OH、in-situ FTIR、XPS等技術(shù)對(duì)催化劑做了詳細(xì)表征,并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。采用共沉淀法制備了CuAlZn60-xNixO催化劑,考察Ni的摻雜量對(duì)催化劑的影響�；钚院头�(wěn)定性測試結(jié)果表明,Ni的最佳摻雜量為0.2%,Ni的加入使DME轉(zhuǎn)化率和氫氣收率均有所提高,催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)。表征結(jié)果顯示,Ni的摻雜可以提高銅物種的分散度,降低其還原溫度,從而提高催化劑的活性。采用共沉淀法制備Ga摻雜的GDZ催化劑,考察鎵的摻雜對(duì)ZnO催化劑的影響。適量Ga摻雜入ZnO的晶格中,可以提高催化劑的電導(dǎo)率,當(dāng)Ga:Zn為1:9時(shí),GDZ催化劑具有最高的導(dǎo)電率,與之對(duì)應(yīng)的Zn9Ga1O/γ-Al_2O_3催化劑具有最高的DME轉(zhuǎn)化率(95.4%)和最高的H2收率(95%)。本文研究結(jié)果表明,DME SR反應(yīng)在GDZ催化劑上為n型反應(yīng),CO2的生成是DME SR反應(yīng)在GDZ/γ-Al_2O_3催化劑上的控制步驟,從HCOO-到CO2的反應(yīng)為n型反應(yīng)。采用共沉淀法制備Zn9Ga1O載體,負(fù)載不同量的CuO組分組成重整催化劑,考察銅的負(fù)載量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響�；钚詼y試表明,負(fù)載量為10%CuO的催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性,其表觀活化能為110 kJ·mol-1。表征結(jié)果表明,隨著氧化銅負(fù)載量的增加,銅的分散度從12.0%下降到7.0%,10CuO/Zn9Ga1O的銅比表面積最大,為5.72 m2·g-1。反應(yīng)后催化劑中大量存在的Cu+有利于DME SR反應(yīng)的發(fā)生和CO選擇性的降低。銅的負(fù)載有利于甲醇分子的活化和轉(zhuǎn)化,甲醇在x CuO/Zn9Ga1O催化劑上的轉(zhuǎn)化為逐步脫氫,最后以二氧化碳形式脫附的過程。共沉淀法制備不同Ce/Zr比的CexZr_(1-x)O載體,負(fù)載不同量的Zn9Ga1O活性組分用于二甲醚水蒸氣重整制氫,考察預(yù)還原溫度,Zn9Ga1O的負(fù)載量和不同的CexZr_(1-x)O載體對(duì)催化劑活性的影響�；钚詼y試表明,460°C為合適的預(yù)還原溫度,x Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O催化劑活性明顯優(yōu)于載體Ce0.8Zr0.2O和活性組分Zn9Ga1O的活性,20Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O催化劑的二甲醚轉(zhuǎn)化率最高。20Zn9Ga1O/CexZr_(1-x)O催化劑低溫活性差別較大,催化劑20Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O活性最好。低溫下,20Zn9Ga1O/CexZr_(1-x)O催化劑的氫氣較好,高溫下催化劑促進(jìn)了生成CO副反應(yīng)的發(fā)生,使氫氣收率下降,CO選擇性升高。表征結(jié)果顯示,適量Zr的摻雜,使載體中表面氧的還原能力增強(qiáng),表面氧物種流動(dòng)性增加。甲醇在20Zn9Ga1O/Cex Zr_(1-x)O表面易形成甲氧基,氫氣和二氧化碳易脫附。20Zn9Ga1O/CexZr_(1-x)O催化劑之間氫氣和二氧化碳的脫附溫度差異不大,因此20Zn9Ga1O/CexZr_(1-x)O催化劑的高溫活性差異不大。
[Abstract]:The increasing consumption of fossil energy inevitably leads to energy shortage and environmental pollution problems, therefore, to explore and use of new clean energy becomes more and more important. As a kind of clean and renewable energy, hydrogen energy. With the future development trend of the two dimethyl ether steam reforming for hydrogen production is one of the effective means, its core technology is the catalyst the current research focus for development. The catalyst of this reaction is how to improve the selectivity of the catalyst at low temperature, high temperature stability and activity. In view of the above problems, this paper based on gamma -Al_2O_3 as solid acid, and copper based metal catalysts and metal oxide catalysts composed of zinc based composite catalyst of metal catalysts and metal oxide catalysts were studied. Composition, regulating catalyst by BET, XRD, H2-TPR, XAFS, TPD-MS-CH3OH, in-situ, FTIR, XPS and so on the catalyst technology Detailed characterization, structure and properties of catalyst were investigated. The CuAlZn60-xNixO catalysts were prepared by co precipitation, affect the effects of Ni doping amount on the catalyst activity and stability test. The results showed that the optimal doping amount of Ni is 0.2%, the addition of Ni to DME conversion and hydrogen yield were improved, the stability of the catalyst enhanced. The characterization results indicate that Ni doping can improve the dispersion of the copper species, reduce the reduction temperature, thereby increasing the catalytic activity of GDZ catalyst prepared by coprecipitation. Ga doping method, the effects of gallium doping on ZnO catalyst. The amount of Ga doped into the ZnO lattice, can improve the conductivity of the catalyst. When the Ga:Zn is 1:9, the GDZ catalyst has the highest conductivity of the Zn9Ga1O/ gamma -Al_2O_3 catalyst and the corresponding with the highest conversion rate of DME (95.4%) and the highest yield of H2 (95%). This paper studies The results show that the DME SR reaction on GDZ catalyst for the N reaction, the formation of CO2 is the control step DME SR reaction in GDZ/ gamma -Al_2O_3 catalyst, the reaction from HCOO- to CO2 for N type reaction. The preparation of Zn9Ga1O vector co precipitation method, CuO group load different amount of reforming catalyst composition, influence the effects of copper loading on the structure and catalytic performance of the catalyst. The activity test showed that the loading of 10%CuO catalyst showed the best catalytic activity, the apparent activation energy of 110 kJ show that the characterization of mol-1. with the increase of copper oxide loading, the dispersion degree of copper decreased from 12% to 7%, 10CuO/Zn9Ga1O the surface area of copper, for there are a lot of 5.72 M2 - g-1. catalyst after reaction of Cu+ and CO DME to reduce the incidence of selective SR reaction. The copper loaded with activation and transformation to methanol, methanol on X CuO/Zn9Ga1O catalyst To transform the stepwise dehydrogenation, finally to form carbon dioxide desorption process. The coprecipitation of different Ce/Zr ratio of CexZr_ (1-x) O carrier, Zn9Ga1O activity group load different amounts for two dimethyl ether steam reforming, the effects of pre reduction temperature, the loading of Zn9Ga1O and different CexZr_ (1-x) effect O supports on catalyst activity. Activity tests showed that 460 DEG C appropriate reduction temperature, the activity of X Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O catalyst was better than that of Ce0.8Zr0.2O carrier and active component of the activity of Zn9Ga1O, 20Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O catalyst two methyl ether the highest conversion rate of.20Zn9Ga1O/CexZr_ (1-x) O catalyst activity at low temperature difference is large, the best catalyst under low temperature 20Zn9Ga1O/Ce0.8Zr0.2O activity. 20Zn9Ga1O/CexZr_ (1-x) O catalyst, hydrogen is good, high temperature catalyst promoted the formation of CO reaction, the hydrogen yield decreased, the selectivity of CO Increased. The characterization results indicate that proper Zr doping increased the reduction ability of the surface oxygen carrier, surface oxygen species increased liquidity. Methanol in 20Zn9Ga1O/Cex Zr_ (1-x) O easily formed on the surface of methoxy, hydrogen and carbon dioxide to desorption of.20Zn9Ga1O/CexZr_ (1-x) with temperature difference between hydrogen and carbon dioxide removal of O catalyst therefore, 20Zn9Ga1O/CexZr_ (1-x) is high activity difference of O catalyst.

【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

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