發(fā)布時間：2017-10-10 04:01

  本文關(guān)鍵詞：銅鈷配合物設(shè)計合成及其在光解水制氫和轉(zhuǎn)移氫化中的應(yīng)用研究

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【摘要】：能源問題作為全球十大問題之一,近些年來受到了越來越多的關(guān)注。尋求可持續(xù)清潔新能源代替化石能源迫在眉睫。氫氣作為一種綠色的能源被人們熟知,被看作是化石能源的替代者�；瘜W(xué)上可以通過光輔助絡(luò)合催化法,即人工模擬光合作用分解水的過程,利用光將水分解得到氫氣。該方法中至關(guān)重要的一部分是光敏劑。本文是以氮磷雜配銅基絡(luò)合物為結(jié)構(gòu)模型,設(shè)計合成了一系列1,10-菲咯啉衍生物作為氮配體,選用現(xiàn)有的磷配體,通過原位法形成銅絡(luò)合物,研究其光解水性能。烯烴作為一種有機合成中重要骨架,在天然物質(zhì)、藥物等合成都有著重要的應(yīng)用。高效的半催化還原炔烴得到相應(yīng)烯烴是一條獲得烯烴的重要途徑。本文設(shè)計合成一類新型的pincer配體,并與CoCl_2形成鈷絡(luò)合物,將其應(yīng)用于炔烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究。首先對菲咯啉的2,9位進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)與芳基醛為原料,通過Adole縮合反應(yīng),合成了7個(E)-2,9-二芳乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的衍生物(A-G),收率為50~68%,均通過結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)。以4,7-二溴苯-1,10-菲咯啉為原料,先與二級胺發(fā)生氮烷基化反應(yīng),得到1,10-菲咯啉4,7位修飾衍生物,再用異丙基鋰對2,9進(jìn)行烷基化,合成了2,9-二異丙基-1,10-菲咯啉4,7位衍生物(H、I),總收率分別為42%、34%。以4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉與異丙基為原料,合成了2,9-二異丙基-4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉(J),收率56%。最后將所合成的1,10-菲咯啉衍生物為氮配體,Xantphos(I)和Thixantphos(II)分別作為磷配體,與Cu(Me CN)4PF6原位形成雜配銅光敏劑,以(THF:TEA:H_2O=4:3:1)(10 m L)為溶劑,Fe_3(CO)_(12)為制氫催化劑,進(jìn)行光解水制氫性能研究,并對其光電物理性質(zhì)進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明,4,7位供電子叔胺基團(tuán)不利于銅絡(luò)合物的光催化制氫,Thixantphos(II)與2,9-芳乙烯基菲咯啉可形成光催化活性銅絡(luò)合物,且吸電子結(jié)構(gòu)有利于提高光能轉(zhuǎn)化效率,并首次通過熒光光譜分析證實氟元素的熒光增強效應(yīng)。以2,9-二異丙基-4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉為氮配體,Thixantphos(II)為磷配體時,所形成的銅絡(luò)合物有最高的制氫活性,TON達(dá)到1034。設(shè)計合成了四個新型的NNP-pincer配體(L1-L4),總收率中等以上,和已有的兩個PNP-pincer配體一起與CoCl_2進(jìn)行配位,得到6個pincer鈷絡(luò)合物(I-VI),作為轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的催化劑前體。以取代碘苯與苯乙炔為原料,通過Sonogashira反應(yīng)合成了一系列取代二苯乙炔(1b-1m),作為氫化反應(yīng)的底物,收率為74~99%。以二苯乙炔的轉(zhuǎn)移氫化為模板反應(yīng),對于pincer鈷催化劑、溶劑、氫源進(jìn)行篩選,確定了最佳反應(yīng)條件為:底物(0.5 mmol),H_3NBH_3(0.5 mmol),pincer鈷催化劑(III,1 mol%),Me OH(2 mL),50 ℃,16h。在最佳條件下,進(jìn)行底物適用性實驗,結(jié)果表明不管苯環(huán)上是吸電子基團(tuán)(硝基除外)還是給電子基團(tuán),都可以高選擇性的得到反式烯烴(E:Z99:1),分離收率可達(dá)90%以上,該方法對于底物有著十分優(yōu)越的兼容性。
【關(guān)鍵詞】：銅光敏劑 光解水制氫 pincer鈷催化劑 轉(zhuǎn)移氫化
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ116.2;O641.4
【目錄】：

• 摘要9-11
• ABSTRACT11-14
• 第一章 文獻(xiàn)綜述14-35
• 1.1 光解水制氫14-21
• 1.1.1 引言14-15
• 1.1.2 金屬配合物光解水制氫原理15-16
• 1.1.3 金屬配合物光解水制氫研究進(jìn)展16-21
• 1.2 1,10-菲咯啉合成及應(yīng)用21-26
• 1.2.1 1,10-菲咯啉簡介21
• 1.2.2 1,10-菲咯啉的合成21-24
• 1.2.3 1,10-菲咯啉的應(yīng)用24-26
• 1.3 1,10-菲咯啉的修飾26-28
• 1.4 炔烴半氫化研究進(jìn)展28-32
• 1.5 課題的提出、設(shè)計及研究內(nèi)容32-35
• 第二章 1,10 菲咯啉衍生物的合成及表征35-46
• 2.1 引言35
• 2.2 2,9-二芳基乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的合成與表征35-40
• 2.2.1 反應(yīng)方程式35-36
• 2.2.2 反應(yīng)機理36
• 2.2.3 合成方法36-37
• 2.2.4 實驗結(jié)果與討論37-38
• 2.2.5 2,9-二芳基乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉結(jié)構(gòu)表征38-40
• 2.3 2,9-異丙基-1,10-菲咯啉 4,7 位衍生物的合成與表征40-43
• 2.3.1 反應(yīng)方程式40-41
• 2.3.2 反應(yīng)機理41
• 2.3.3 合成方法41-42
• 2.3.4 2,9-異丙基-1,10-菲咯啉 4,7 位衍生物結(jié)構(gòu)表征42-43
• 2.4 2,9-異丙基-4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉的合成及表征43-44
• 2.4.1 合成方法43
• 2.4.2 2,9-二異丙基-4,7-二聯(lián)苯-1,10-菲咯啉結(jié)構(gòu)表征43-44
• 2.5 本章小結(jié)44-46
• 第三章 1,10-菲咯啉衍生物銅配合物光解水性能研究46-53
• 3.1 引言46-47
• 3.2 銅配合物原位法光解水性能研究47-51
• 3.2.1 銅配合物的結(jié)構(gòu)47
• 3.2.2 光解水制氫測試47-49
• 3.2.3 光電物理性質(zhì)測試49-51
• 3.3 本章小結(jié)51-53
• 第四章 炔烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究53-70
• 4.1 引言53-54
• 4.2 NNP-pincer配體合成54-58
• 4.2.1 反應(yīng)方程式54
• 4.2.2 合成方法54-56
• 4.2.3 結(jié)構(gòu)表征56-58
• 4.3 pincer鈷絡(luò)合物合成58-59
• 4.3.1 合成方法58-59
• 4.4 取代二苯基乙炔底物合成59-62
• 4.4.1 反應(yīng)方程式59
• 4.4.2 合成方法59
• 4.4.3 結(jié)構(gòu)表征59-62
• 4.5 鈷催化的炔烴轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)研究62-69
• 4.5.1 條件篩選與底物拓展62-66
• 4.5.2 對應(yīng)烯烴結(jié)構(gòu)表征66-69
• 4.6 本章小結(jié)69-70
• 第五章 總結(jié)與展望70-72
• 參考文獻(xiàn)72-82
• 附錄82-132
• 作者簡歷132-133
• 致謝133

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本文編號：1004176