本文關(guān)鍵詞：基于磺酸、磷酸修飾的芳香多羧酸配體構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料的合成和質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的研究

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【摘要】：金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)由于其具有較高的比表面積、多樣化的孔洞、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和眾多的功能化應(yīng)用,已經(jīng)得到了越來(lái)越多的關(guān)注。作為在很多方面具有很高應(yīng)用潛力的一類新型多功能性材料,MOFs在氣體吸附與分離、光學(xué)材料、催化、磁性材料以及質(zhì)子導(dǎo)電等方面均具有非常廣闊的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景。芳香多羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架材料具有結(jié)構(gòu)可視性、可功能化修飾等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),因此也已成為人們競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。本文致力于將磺酸、磷酸功能化基團(tuán)引入到芳香多羧酸配體,合成具有應(yīng)用前景的功能化導(dǎo)電材料。本論文利用合成的功能化修飾的配體與金屬化合物采用水熱法合成了7個(gè)新的金屬有機(jī)配位聚合物。我們采用X-射線單晶衍射分析、紅外(IR)、熱重分析(TG)、粉末衍射(PXRD)、元素分析以及電感耦合等離子體(ICP)對(duì)配合物進(jìn)行了表征。本論文的研究?jī)?nèi)容主要包括以下兩個(gè)部分:一、利用磺酸、磷酸修飾的芳香多羧酸配體2,2’-二磺酸鈉-4,4’-二苯甲酸氧咪(Na2H2DSOA)、3,8-二磺酸基-1,6-萘二酸(H4L1)、5-磷酸甲基對(duì)苯二甲酸(H4L2)等配體,分別與硝酸鎘、硝酸鈷、醋酸鎘、硝酸銅及1,2-雙(4-吡啶基)乙烯(bpe)、4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bpy)成功合成了6個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物:{[Co(H2DSOA)2]?NO3?3Na?CH3OH}n(1),{[Cd(H2DSOA)]?6CH3OH}n(2),{[Cd2(L1)(4,4'-bpy)2(H2O)4]?H2O}n(3),{[Cd2.5(L1)(OH)(H2O)2]}n(4),{[Cu(L1)0.5(bpe)]?H2O}n(5),{[Cu0.5(L2)0.5]?0.45(CH3CN)?2.6H2O}n(6)。配合物1為二維框架結(jié)構(gòu),層層之間以AB方式堆積,配體上磺酸基團(tuán)未脫質(zhì)子。配合物2中配體H2DSOA2-上磺酸基團(tuán)也未脫質(zhì)子,為三維超分子結(jié)構(gòu),中心金屬離子和配體配位形成三維結(jié)構(gòu)。配合物3是由雙核鎘的次級(jí)構(gòu)筑單元通過(guò)配體H4L1以及bpe連接成三維結(jié)構(gòu),配體H2L12-磺酸基團(tuán)上未配位的氧原子全部指向空腔。配合物4是由雙核鎘次級(jí)構(gòu)筑單元通過(guò)配體L14-連接構(gòu)成三維結(jié)構(gòu),配體L14-磺酸基團(tuán)上未配位的氧原子指向空腔。配合物5是三維超分子結(jié)構(gòu),由CuII金屬離子中心和配體以及4,4’-連吡啶連接擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)。配合物6由CuII中心金屬離子和配體連接擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu),含有的兩種不同的籠子分別參與構(gòu)成親水和憎水性空腔,配體磷酸基團(tuán)上未脫質(zhì)子的羥基和游離水分子可參與構(gòu)筑質(zhì)子通路,因此研究了其質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)。二、我們用配體5-磷酸甲基間苯二甲酸(H2L2)與稀土硝酸鹽在溶劑熱條件下合成了一個(gè)二維稀土配合物[Eu(L2)(Me2NH2)](配合物7),該配合物由帶負(fù)電荷的層狀骨架和游離的二甲胺陽(yáng)離子構(gòu)成,這些由二甲胺陽(yáng)離子和磷酸基團(tuán)上未配位的氧原子構(gòu)筑酸堿對(duì),并進(jìn)而通過(guò)氫鍵構(gòu)筑大量一維質(zhì)子傳遞通路。配合物7在有水和無(wú)水體系均具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電,這個(gè)特性很少有類似的MOFs文獻(xiàn)報(bào)道。用配合物7的單晶測(cè)得的無(wú)水體系的最高質(zhì)子導(dǎo)電率是1.24×10-3 S cm-1(150 oC),這是已報(bào)道的在相似條件下測(cè)得的最好質(zhì)子導(dǎo)電率之一,在有水和N,N-二甲基亞酰胺(DMF)體系下也依然具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)(超過(guò)10-3 S cm-1)。在該配合物單晶的c軸方向大量存在的一維質(zhì)子通路在氫鍵作用下有效的傳遞質(zhì)子,在有水和DMF體系下,氣態(tài)的水和DMF分子分別在晶粒間參與構(gòu)筑有效質(zhì)子傳遞通路。同時(shí)配合物7具有極好的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,這為其在如燃料電池的質(zhì)子交換膜等實(shí)際應(yīng)用上提供更多的可能性。
【關(guān)鍵詞】：質(zhì)子導(dǎo)電金屬有機(jī)框架材料 燃料電池 質(zhì)子導(dǎo)電
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 前言12-29
• 1.1 配位化學(xué)的近代發(fā)展歷程12
• 1.2 金屬有機(jī)框架聚合物的發(fā)展歷程12-14
• 1.3 金屬有機(jī)框架材料MOFs的制備方法14
• 1.4 金屬有機(jī)框架材料的性能及應(yīng)用的研究進(jìn)展14-25
• 1.4.1 金屬有機(jī)框架材料在氣體吸附和分離方面的應(yīng)用15-18
• 1.4.2 金屬有機(jī)框架材料在熒光發(fā)光方面的應(yīng)用18-20
• 1.4.3 金屬有機(jī)框架材料在質(zhì)子導(dǎo)電方面的應(yīng)用20-25
• 1.5 基于磺酸、磷酸修飾的芳香多羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架材料的研究發(fā)展25-27
• 1.6 課題的選題意義和其主要研究?jī)?nèi)容27-29
• 第二章 基于磺酸/磷酸修飾的芳香羧酸配體的配合物的合成、結(jié)構(gòu)及質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的研究29-72
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分30-34
• 2.2.1 試劑與測(cè)試儀器30-31
• 2.2.2 配體及配合物的合成31-34
• 2.3 結(jié)果與討論34-53
• 2.3.1 配合物 1-6 的晶體結(jié)構(gòu)描述34-47
• 2.3.2 配合物 1-6 的粉末衍射分析47-50
• 2.3.3 配合物 5, 6 的熱穩(wěn)定性研究50-52
• 2.3.4 配合物 3, 6 的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性研究52-53
• 2.4 配合物6的質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)和氣體吸附的研究53-62
• 2.4.1 配合物6有水質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的的檢測(cè)53
• 2.4.2 配合物6氣體吸附和溶劑交換的研究檢測(cè)53-54
• 2.4.3 結(jié)果與討論54-62
• 2.5 本章小結(jié)62-72
• 第三章 基于磷酸-羧酸芳香配體的稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究72-94
• 3.1 引言72-73
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分73-75
• 3.2.1 試劑與測(cè)試儀器73-74
• 3.2.2 配合物7的合成及表征74-75
• 3.3 結(jié)果與討論75-90
• 3.3.1 配合物7的晶體結(jié)構(gòu)描述75-77
• 3.3.2 配合物7樣品的純度表征77
• 3.3.3 配合物7的熱穩(wěn)定性研究77-78
• 3.3.4 配合物7的水穩(wěn)定性的研究78-79
• 3.3.5 配合物7單晶無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)電的研究79-81
• 3.3.6 配合物7粉末壓片的無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)的研究81
• 3.3.7 配合物7有水體系的質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究81-88
• 3.3.8 配合物7在DMF體系的質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究88-90
• 3.4 本章小結(jié)90-94
• 參考文獻(xiàn)94-98
• 碩士期間取得的研究成果98-99
• 致謝99

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本文編號(hào)：974073