本文關鍵詞：無過渡金屬催化條件下硫氰酸酯與咪唑環(huán)的合成研究

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【摘要】：硫氰酸酯不僅可作為組成生物活性物質(zhì)的結構單元,而且可用于有機硫化物的重要合成中間體。然而,傳統(tǒng)的硫氰酸酯的合成方法需要使用氰化物作為氰源,毒性太大,嚴重限制了該類反應的實用性。近年來,雖然發(fā)展了利用腈類化合物作為氰源的新方法,大大降低了該類反應的毒性,但是腈類化合物中含有氰基,仍然具有較高的毒性。咪唑環(huán)廣泛存在于生物大分子、醫(yī)藥、農(nóng)藥化合物中,可用于合成具有優(yōu)異性能的材料,具有極其廣泛的用途。因此,咪唑環(huán)的合成及應用研究至今仍在蓬勃發(fā)展。近年來,過渡金屬催化的硫氰酸酯與咪唑環(huán)的合成研究已經(jīng)取得了十足的進展,無過渡金屬催化的硫氰酸酯與咪唑環(huán)的合成反應由于具有環(huán)境污染少、毒性低、底物適用性廣、操作簡便、經(jīng)濟實用性強等諸多優(yōu)點,因而備受關注。本論文共分為兩部分:1、無過渡金屬催化條件下硫氰酸酯的合成研究;2、無過渡金屬條件下咪唑環(huán)的合成研究。第一部分是無過渡金屬催化條件下以二硫醚為反應底物,由非氰化物硝基甲烷作為氰源在線生成氰基,合成18種含不同取代基的硫氰酸酯。對反應機理進行了深入研究,通過TLC跟蹤反應和設計控制實驗,發(fā)現(xiàn)了硫代磺酸酯、碘代硝基甲烷和硫代硝基甲烷化合物三種反應中間體,根據(jù)這些實驗現(xiàn)象,提出了該反應通過兩條路線進行的反應機理。第二部分是無過渡金屬催化條件下,首先以α-氨基芳乙酮為起始原料,合成α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮底物,然后使α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮與六氟磷酸銨在氧化劑作用下合成9種2-芳甲�；溥蜓苌�,通過IR、GC-MS、NMR、HRMS、熔點等手段表征。對部分反應的副產(chǎn)物氮甲基苯胺進行了回收研究,并對反應機理進行了探究:該反應由六氟磷酸銨提供氨源,與兩分子α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮在氧化劑的作用下,經(jīng)過縮合、脫胺、環(huán)化等串聯(lián)反應,最終生成2-芳甲酰基咪唑衍生物。
【關鍵詞】：無過渡金屬催化 縮合反應 硫氰酸酯 環(huán)化反應 咪唑衍生物 氰化反應
【學位授予單位】：溫州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 無過渡金屬催化條件下硫氰酸酯的合成研究進展11-27
• 1.1 引言11-12
• 1.2 硫氰化試劑參與的硫氰酸酯的合成12-22
• 1.2.1 親核性硫氰化試劑參與的硫氰酸酯的合成12
• 1.2.2 親核取代反應參與的硫氰酸酯的合成12-15
• 1.2.3 （SCN）-/氧化劑體系參與的硫氰酸酯的合成15-18
• 1.2.4 金屬催化劑參與的硫氰酸酯的合成18-20
• 1.2.5 親電性硫氰化試劑參與的硫氰酸酯的合成20-22
• 1.3 氰化試劑參與的硫氰酸酯的合成22-26
• 1.3.1 親核性氰化試劑參與的硫氰酸酯的合成22
• 1.3.2 親電性氰化試劑參與的硫氰酸酯的合成22-24
• 1.3.3 金屬誘導的S-氰基化反應參與的硫氰酸苯酯的合成24-26
• 1.4 小結與展望26-27
• 第二章 無過渡金屬催化條件下咪唑環(huán)的合成研究27-33
• 2.0 引言27-28
• 2.1 咪唑環(huán)的合成研究進展28-33
• 2.1.1 乙二醛（1，2-二酮）-醛-氨法28
• 2.1.2 α-氨基醛（酮）法28-29
• 2.1.3 直接縮聚法29
• 2.1.4 異腈法合成咪唑環(huán)29
• 2.1.5 α-氨基氰法合成咪唑環(huán)29-30
• 2.1.6 α-酰氨基希夫堿法合成咪唑環(huán)30
• 2.1.7 Claisen重排反應法合成咪唑環(huán)30-31
• 2.1.8 鈀催化環(huán)化法合成咪唑環(huán)31
• 2.1.9 其它方法合成咪唑環(huán)31-33
• 第三章 硝基甲烷為氰源合成硫氰酸酯的研究33-49
• 3.1 引言33-34
• 3.2 實驗部分34-40
• 3.2.1 試劑與儀器34-35
• 3.2.2 產(chǎn)物的合成35-39
• 3.2.2.1 化合物2的合成35-36
• 3.2.2.2 中間體5的合成36-39
• 3.2.3 最優(yōu)反應條件的篩選39-40
• 3.2.3.1 校正因子的測定39
• 3.2.3.2 產(chǎn)率篩選實驗39
• 3.2.3.3 產(chǎn)率計算39-40
• 3.3 結果與討論40-44
• 3.3.1 反應條件的優(yōu)化40-42
• 3.3.2 反應底物的拓展42-44
• 3.4 反應機理的探索44-46
• 3.5 小結與展望46-49
• 第四章 α-氨基芳乙酮與銨鹽的縮合環(huán)化合成咪唑環(huán)的研究49-65
• 4.1 引言49-50
• 4.2 實驗部分50-57
• 4.2.1 試劑與儀器50-51
• 4.2.2 原料的合成51-52
• 4.2.2.1 常見α-氨基芳乙酮原料的合成51
• 4.2.2.2 原料α-(N-甲基-N-苯基)-芳乙酮的合成51-52
• 4.2.3 產(chǎn)物的合成及表征52-57
• 4.3 結果與討論57-63
• 4.3.1 反應條件的優(yōu)化57-59
• 4.3.2 反應底物的拓展59-61
• 4.3.3 氮甲基苯胺的回收研究61-62
• 4.3.4 反應機理的初步探索62-63
• 4.4 本章小結63-65
• 第五章 總結65-67
• 參考文獻67-75
• 附錄75-103
• 致謝103-105
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術論文105

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1 王祚輝;無過渡金屬催化條件下硫氰酸酯與咪唑環(huán)的合成研究[D];溫州大學;2016年

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本文編號：973852