本文關(guān)鍵詞：鈀催化偶聯(lián)合成4-芐基吡啶衍生物的研究

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【摘要】：含吡啶環(huán)的化合物因為具有非常獨特的生理活性和藥理活性,使得這類化合物具有非常高的合成價值。而且,這類化合物通常因為環(huán)上氮原子的孤對電子比較裸露能夠與過渡金屬離子形成配位而作為過渡金屬催化反應(yīng)中催化劑的配體,這些含氮的配體使得過渡金屬催化反應(yīng)效率明顯提高,從而使得含吡啶環(huán)的化合物合成價值提高。本論文分為三章,其主要內(nèi)容如下：(1)對于吡啶的性質(zhì)及其應(yīng)用、4-甲基吡啶的性質(zhì)及其應(yīng)用以及4-芐基吡啶衍生物各種不同的合成方法的研究進展作簡單的介紹。(2)實驗研究了以Pd(PPh3)4 (5 mmol%)作為催化劑、Cs2CO3(2.5 equiv)作為堿、4-甲基吡啶(3 mL)作為溶劑、80。C作為反應(yīng)溫度、72 h為反應(yīng)時間的條件下4-甲基吡啶與溴苯發(fā)生鈀催化偶聯(lián)反應(yīng),高效率地合成了4-芐基吡啶衍生物的方法。溴苯環(huán)上帶有吸電子基團如氟、氯、腈基、甲酸乙酯、三氟甲基時,得到目標(biāo)產(chǎn)物的收率比較高；而帶有供電子基團如甲氧基、苯基、甲基、3,4-二氧亞甲基時,得到目標(biāo)產(chǎn)物的收率稍低；溴苯環(huán)上帶有強供電子基如N,N-二甲基時得到目標(biāo)產(chǎn)物的收率非常低：溴苯的鄰位有取代基時反應(yīng)效果也比較差,如甲基、甲氧基。萘溴、3-溴吡啶、3-溴嘧啶也能夠與4-甲基吡啶反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。同時,碘苯與4-甲基吡啶也能反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物,但產(chǎn)率稍低于溴苯反應(yīng)時的收率。而且,均三溴苯與4-甲基吡啶反應(yīng)能夠生成金屬驅(qū)動的自組裝的配體1,3,5-三(4-吡啶亞甲基)苯。(3)使用密度泛函理論(DFT)對反應(yīng)中可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)的能量進行計算,主要內(nèi)容包括：C-Br氧化加成的其他可能性,C(sp2)-H活化的其他可能性,C-C還原消除,計算的C-Br氧化加成和C-H活化的能量圖,整體能量圖,計算的能量和能量校正表。通過控制實驗以及密度泛函理論計算的結(jié)果,我們認為鈀催化的4-甲基吡啶與溴苯偶聯(lián)合成4-芐基吡啶的反應(yīng)機理是一種非傳統(tǒng)的長鏈機理,需要通過6個過渡態(tài)和8個中間體才能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物。
【關(guān)鍵詞】：含吡啶環(huán)的化合物 4-甲基吡啶 4-芐基吡啶 鈀催化偶聯(lián)反應(yīng) 密度泛函理論 非傳統(tǒng)的長鏈機理
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-20
• 1.1 引言10-13
• 1.1.1 吡啶的性質(zhì)及其應(yīng)用10-12
• 1.1.2 4-甲基吡啶的性質(zhì)及其應(yīng)用12-13
• 1.2 4-芐基吡啶類化合物的合成13-19
• 1.2.1 經(jīng)典方法合成4-芐基吡啶衍生物13-15
• 1.2.2 過渡金屬催化合成4-芐基吡啶的方法15-19
• 1.3 本課題選擇的意義和內(nèi)容19-20
• 第2章 4-甲基吡啶與溴苯反應(yīng)的實驗研究20-45
• 2.1 引言20-21
• 2.2 實驗部分21-28
• 2.2.1 儀器與試劑21-24
• 2.2.2 實驗條件優(yōu)化24-28
• 2.2.3 具體實驗操作28
• 2.3 結(jié)果與討論28-32
• 2.4 4-甲基吡啶與氯苯、碘苯的反應(yīng)32-33
• 2.4.1 4-甲基吡啶與對氯三氟甲苯的反應(yīng)32-33
• 2.4.2 4-甲基吡啶與碘苯的反應(yīng)33
• 2.5 反應(yīng)方法的應(yīng)用33-35
• 2.6 氘代實驗35-37
• 2.6.1 d_5-4-甲基吡啶的合成35-36
• 2.6.2 氘代實驗的研究36-37
• 2.6.3 氘代實驗小結(jié)37
• 2.7 化合物的結(jié)構(gòu)表征37-45
• 第3章 密度泛函理論計算45-50
• 3.1 計算詳情45
• 3.2 C-Br鍵氧化加成的其他可能性45-46
• 3.3 C(sp~2)-H活化的其他可能性46
• 3.4 C-C還原消除46-47
• 3.5 計算的C-Br氧化加成和C-H活化的能量圖47-48
• 3.6 整體能量圖48
• 3.7 計算的能量和能量校正表48-49
• 3.8 計算小結(jié)49-50
• 結(jié)論50-51
• 參考文獻51-57
• 附錄A 笛卡爾坐標(biāo)57-82
• 附錄B 目標(biāo)產(chǎn)物核磁譜圖82-107
• 致謝107

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本文編號：972273