本文關(guān)鍵詞：介孔分子篩負(fù)載型磷鎢酸的制備及其催化環(huán)己烯與甲酸酯化

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【摘要】：環(huán)己烯間接水合制備環(huán)己醇由環(huán)己烯和甲酸酯化生成甲酸環(huán)己酯和酯的水解兩步反應(yīng)組成,該工藝克服了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制,具有較好的應(yīng)用前景。其中環(huán)己烯和甲酸酯化屬于酸催化反應(yīng),開(kāi)發(fā)出高效的固體酸催化劑成為實(shí)現(xiàn)間接水合工藝的關(guān)鍵。本文考察了強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst-15的催化性能,并以SBA-15分子篩為載體,采用多種方法制備了一系列磷鎢酸負(fù)載型固體酸催化劑,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征,評(píng)價(jià)了催化劑在烯酸酯化反應(yīng)中的催化性能和重復(fù)使用情況,為烯酸酯化體系固體酸催化劑的開(kāi)發(fā)提供了技術(shù)積累。首先,考察了強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst-15在環(huán)己烯甲酸酯化反應(yīng)中的催化性能,并優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件。結(jié)果表明:催化劑用量為反應(yīng)液總量的3wt%,甲酸與環(huán)己烯的摩爾比為3,80℃反應(yīng)4h的條件下,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為96.9%,甲酸環(huán)己酯的選擇性為98.5%。催化劑回收后,出現(xiàn)溶脹,催化活性明顯下降。其次,以SBA-15為載體,采用后嫁接法對(duì)SBA-15分子篩氨基功能化改性后負(fù)載磷鎢酸(HPW),制備固載型催化劑HPW/NH2-SBA-15,催化劑保持了載體SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)以及磷鎢酸Keggin型結(jié)構(gòu),但是氨基改性固載過(guò)程中,磷鎢酸在載體SBA-15上形成銨鹽,顯著降低了催化劑的酸性,甲酸環(huán)己酯的選擇性雖然能達(dá)到96.8%,但環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率僅為15.5%,回收催化劑的性能沒(méi)有明顯下降。再次,以SBA-15分子篩為載體,采用原位合成法制備磷鎢酸固載型催化劑,考察了制備過(guò)程加料順序、物料配比等因素對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響,結(jié)果表明:正硅酸乙酯(TEOS)先水解后加入磷鎢酸的加料方式,有利于介孔結(jié)構(gòu)的保持。磷鎢酸在載體上分散良好,催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性,在較優(yōu)工藝條件下,HPW先于TEOS的加料方式制備催化劑活性較好,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.0%,甲酸環(huán)己酯的選擇性為98.2%�；厥沾呋瘎┠軌虮３纸Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定,但催化活性出現(xiàn)明顯降低。主要原因是由于磷鎢酸出現(xiàn)部分流失,另外少量酸活性中心被反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)聚合物覆蓋也是原因之一。最后,采用共縮聚法在酸性條件下,使3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)經(jīng)雙氧水氧化為磺酸基團(tuán),一步合成磺酸功能化SBA-15負(fù)載型磷鎢酸,合成的催化劑具有強(qiáng)酸性、大的比表面積、孔容和孔徑。優(yōu)化催化劑制備過(guò)程工藝參數(shù),結(jié)果表明:當(dāng)MPTMS/(MPTMS+TEOS)的摩爾比為0.1、雙氧水/MPTMS摩爾比為18、HPW與TEOS質(zhì)量比為0.1時(shí),制備的催化劑在甲酸與環(huán)己烯摩爾比為3,催化劑用量為反應(yīng)液總量的5.7wt%,80℃反應(yīng)6h的條件下,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.7%以上,甲酸環(huán)己酯選擇性為98.0%左右,催化劑穩(wěn)定性良好,重復(fù)使用四次后,環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率維持在72.0%以上�；厥沾呋瘎┙Y(jié)構(gòu)表征表明:比表面積,孔容與孔徑略有減小,HPW不存在流失,但磺酸基有少量溶脫。
【關(guān)鍵詞】：介孔分子篩 磷鎢酸 固載 磺酸功能化 烯酸酯化
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第1章 文獻(xiàn)綜述10-19
• 1.1 環(huán)己醇簡(jiǎn)介10
• 1.2 環(huán)己醇的生產(chǎn)方法10-13
• 1.2.1 環(huán)己烯直接水合工藝11
• 1.2.2 環(huán)己烯間接水合工藝11-13
• 1.3 烯烴與羧酸酯化反應(yīng)催化劑的研究13-17
• 1.3.1 離子交換樹(shù)脂13-14
• 1.3.2 負(fù)載型雜多酸催化劑14-17
• 1.3.3 磺酸功能化介孔材料17
• 1.4 本課題的研究目的、意義及研究?jī)?nèi)容17-19
• 1.4.1 研究目的及意義17-18
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容18-19
• 第2章 Amberlyst-15催化合成甲酸環(huán)己酯的研究19-24
• 2.1 引言19
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分19-20
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備19
• 2.2.2 環(huán)己烯酯化反應(yīng)19-20
• 2.2.3 反應(yīng)體系分析方法20
• 2.3 Amberlyst-15離子樹(shù)脂催化環(huán)己烯酯化反應(yīng)20-23
• 2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響20-21
• 2.3.2 烯酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響21-22
• 2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響22
• 2.3.4 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響22-23
• 2.4 催化劑重復(fù)使用性能評(píng)價(jià)23
• 2.5 本章小結(jié)23-24
• 第3章 后嫁接法制備HPW/NH_2-SBA-15及催化環(huán)己烯酯化反應(yīng)24-31
• 3.1 引言24
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分24-26
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備24
• 3.2.2 催化劑的制備24-25
• 3.2.3 催化劑的表征25-26
• 3.2.4 環(huán)己烯酯化反應(yīng)26
• 3.2.5 反應(yīng)體系分析方法26
• 3.3 催化劑的表征結(jié)果26-29
• 3.3.1 傅里葉紅外表征26-27
• 3.3.2 紫外-可見(jiàn)光譜（UV-vis）表征27
• 3.3.3 化學(xué)吸附NH_3-TPD表征27-28
• 3.3.4 SEM表征28
• 3.3.5 N_2物理吸附-脫附及ICP表征28-29
• 3.4 催化劑性能評(píng)價(jià)29-30
• 3.5 本章小結(jié)30-31
• 第4章 原位法制備磷鎢酸負(fù)載型催化劑及其催化環(huán)己烯酯化反應(yīng)31-54
• 4.1 引言31
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分31-33
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備31-32
• 4.2.2 催化劑的制備32-33
• 4.2.3 催化劑的表征33
• 4.2.4 環(huán)己烯酯化反應(yīng)33
• 4.2.5 反應(yīng)體系分析方法33
• 4.3 TEOS后于HPW加入順序考察33-45
• 4.3.1 HPW-DS催化劑表征結(jié)果33-39
• 4.3.2 催化劑性能評(píng)價(jià)39-40
• 4.3.3 催化劑的回收40-45
• 4.4 TEOS先于磷鎢酸加入順序考察45-52
• 4.4.1 HPW-SBA-15催化劑的表征結(jié)果45-50
• 4.4.2 催化劑活性評(píng)價(jià)50-51
• 4.4.3 催化劑的回收51-52
• 4.5 本章小結(jié)52-54
• 第5章 磺酸官能化SBA-15固載磷鎢酸及催化性能的研究54-62
• 5.1 引言54
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分54-56
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備54-55
• 5.2.2 催化劑的制備55
• 5.2.3 催化劑的表征55
• 5.2.4 環(huán)己烯酯化反應(yīng)55-56
• 5.2.5 反應(yīng)體系分析方法56
• 5.3 催化劑的表征結(jié)果56-60
• 5.3.1 XRD表征56
• 5.3.2 N_2物理吸附脫附表征56-57
• 5.3.3 化學(xué)吸附NH_3-TPD表征57-58
• 5.3.4 SEM表征58
• 5.3.5 催化劑活性評(píng)價(jià)58-60
• 5.4 本章小結(jié)60-62
• 結(jié)論與展望62-64
• 結(jié)論62-63
• 展望63-64
• 參考文獻(xiàn)64-68
• 致謝68-69
• 附錄 攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文69

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本文編號(hào)：959800