本文關鍵詞：介孔分子篩負載型磷鎢酸的制備及其催化環(huán)己烯與甲酸酯化

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【摘要】：環(huán)己烯間接水合制備環(huán)己醇由環(huán)己烯和甲酸酯化生成甲酸環(huán)己酯和酯的水解兩步反應組成,該工藝克服了環(huán)己烯直接水合反應的熱力學限制,具有較好的應用前景。其中環(huán)己烯和甲酸酯化屬于酸催化反應,開發(fā)出高效的固體酸催化劑成為實現(xiàn)間接水合工藝的關鍵。本文考察了強酸性離子交換樹脂Amberlyst-15的催化性能,并以SBA-15分子篩為載體,采用多種方法制備了一系列磷鎢酸負載型固體酸催化劑,對其結構進行了詳細表征,評價了催化劑在烯酸酯化反應中的催化性能和重復使用情況,為烯酸酯化體系固體酸催化劑的開發(fā)提供了技術積累。首先,考察了強酸性離子交換樹脂Amberlyst-15在環(huán)己烯甲酸酯化反應中的催化性能,并優(yōu)化了反應工藝條件。結果表明:催化劑用量為反應液總量的3wt%,甲酸與環(huán)己烯的摩爾比為3,80℃反應4h的條件下,環(huán)己烯轉化率為96.9%,甲酸環(huán)己酯的選擇性為98.5%。催化劑回收后,出現(xiàn)溶脹,催化活性明顯下降。其次,以SBA-15為載體,采用后嫁接法對SBA-15分子篩氨基功能化改性后負載磷鎢酸(HPW),制備固載型催化劑HPW/NH2-SBA-15,催化劑保持了載體SBA-15分子篩的介孔結構以及磷鎢酸Keggin型結構,但是氨基改性固載過程中,磷鎢酸在載體SBA-15上形成銨鹽,顯著降低了催化劑的酸性,甲酸環(huán)己酯的選擇性雖然能達到96.8%,但環(huán)己烯的轉化率僅為15.5%,回收催化劑的性能沒有明顯下降。再次,以SBA-15分子篩為載體,采用原位合成法制備磷鎢酸固載型催化劑,考察了制備過程加料順序、物料配比等因素對催化劑結構和催化性能的影響,結果表明:正硅酸乙酯(TEOS)先水解后加入磷鎢酸的加料方式,有利于介孔結構的保持。磷鎢酸在載體上分散良好,催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性,在較優(yōu)工藝條件下,HPW先于TEOS的加料方式制備催化劑活性較好,環(huán)己烯的轉化率可達89.0%,甲酸環(huán)己酯的選擇性為98.2%�；厥沾呋瘎┠軌虮３纸Y構穩(wěn)定,但催化活性出現(xiàn)明顯降低。主要原因是由于磷鎢酸出現(xiàn)部分流失,另外少量酸活性中心被反應生成的高沸點聚合物覆蓋也是原因之一。最后,采用共縮聚法在酸性條件下,使3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)經(jīng)雙氧水氧化為磺酸基團,一步合成磺酸功能化SBA-15負載型磷鎢酸,合成的催化劑具有強酸性、大的比表面積、孔容和孔徑。優(yōu)化催化劑制備過程工藝參數(shù),結果表明:當MPTMS/(MPTMS+TEOS)的摩爾比為0.1、雙氧水/MPTMS摩爾比為18、HPW與TEOS質量比為0.1時,制備的催化劑在甲酸與環(huán)己烯摩爾比為3,催化劑用量為反應液總量的5.7wt%,80℃反應6h的條件下,環(huán)己烯的轉化率達到86.7%以上,甲酸環(huán)己酯選擇性為98.0%左右,催化劑穩(wěn)定性良好,重復使用四次后,環(huán)己烯轉化率維持在72.0%以上。回收催化劑結構表征表明:比表面積,孔容與孔徑略有減小,HPW不存在流失,但磺酸基有少量溶脫。
【關鍵詞】：介孔分子篩 磷鎢酸 固載 磺酸功能化 烯酸酯化
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第1章 文獻綜述10-19
• 1.1 環(huán)己醇簡介10
• 1.2 環(huán)己醇的生產(chǎn)方法10-13
• 1.2.1 環(huán)己烯直接水合工藝11
• 1.2.2 環(huán)己烯間接水合工藝11-13
• 1.3 烯烴與羧酸酯化反應催化劑的研究13-17
• 1.3.1 離子交換樹脂13-14
• 1.3.2 負載型雜多酸催化劑14-17
• 1.3.3 磺酸功能化介孔材料17
• 1.4 本課題的研究目的、意義及研究內容17-19
• 1.4.1 研究目的及意義17-18
• 1.4.2 研究內容18-19
• 第2章 Amberlyst-15催化合成甲酸環(huán)己酯的研究19-24
• 2.1 引言19
• 2.2 實驗部分19-20
• 2.2.1 實驗試劑和設備19
• 2.2.2 環(huán)己烯酯化反應19-20
• 2.2.3 反應體系分析方法20
• 2.3 Amberlyst-15離子樹脂催化環(huán)己烯酯化反應20-23
• 2.3.1 反應溫度對酯化反應的影響20-21
• 2.3.2 烯酸摩爾比對酯化反應的影響21-22
• 2.3.3 反應時間對酯化反應的影響22
• 2.3.4 催化劑用量對酯化反應的影響22-23
• 2.4 催化劑重復使用性能評價23
• 2.5 本章小結23-24
• 第3章 后嫁接法制備HPW/NH_2-SBA-15及催化環(huán)己烯酯化反應24-31
• 3.1 引言24
• 3.2 實驗部分24-26
• 3.2.1 實驗試劑與設備24
• 3.2.2 催化劑的制備24-25
• 3.2.3 催化劑的表征25-26
• 3.2.4 環(huán)己烯酯化反應26
• 3.2.5 反應體系分析方法26
• 3.3 催化劑的表征結果26-29
• 3.3.1 傅里葉紅外表征26-27
• 3.3.2 紫外-可見光譜（UV-vis）表征27
• 3.3.3 化學吸附NH_3-TPD表征27-28
• 3.3.4 SEM表征28
• 3.3.5 N_2物理吸附-脫附及ICP表征28-29
• 3.4 催化劑性能評價29-30
• 3.5 本章小結30-31
• 第4章 原位法制備磷鎢酸負載型催化劑及其催化環(huán)己烯酯化反應31-54
• 4.1 引言31
• 4.2 實驗部分31-33
• 4.2.1 實驗試劑及設備31-32
• 4.2.2 催化劑的制備32-33
• 4.2.3 催化劑的表征33
• 4.2.4 環(huán)己烯酯化反應33
• 4.2.5 反應體系分析方法33
• 4.3 TEOS后于HPW加入順序考察33-45
• 4.3.1 HPW-DS催化劑表征結果33-39
• 4.3.2 催化劑性能評價39-40
• 4.3.3 催化劑的回收40-45
• 4.4 TEOS先于磷鎢酸加入順序考察45-52
• 4.4.1 HPW-SBA-15催化劑的表征結果45-50
• 4.4.2 催化劑活性評價50-51
• 4.4.3 催化劑的回收51-52
• 4.5 本章小結52-54
• 第5章 磺酸官能化SBA-15固載磷鎢酸及催化性能的研究54-62
• 5.1 引言54
• 5.2 實驗部分54-56
• 5.2.1 實驗試劑及設備54-55
• 5.2.2 催化劑的制備55
• 5.2.3 催化劑的表征55
• 5.2.4 環(huán)己烯酯化反應55-56
• 5.2.5 反應體系分析方法56
• 5.3 催化劑的表征結果56-60
• 5.3.1 XRD表征56
• 5.3.2 N_2物理吸附脫附表征56-57
• 5.3.3 化學吸附NH_3-TPD表征57-58
• 5.3.4 SEM表征58
• 5.3.5 催化劑活性評價58-60
• 5.4 本章小結60-62
• 結論與展望62-64
• 結論62-63
• 展望63-64
• 參考文獻64-68
• 致謝68-69
• 附錄 攻讀學位期間所發(fā)表的學術論文69

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本文編號：959800