本文關(guān)鍵詞：通過(guò)自由基反應(yīng)合成噻唑烷硫酮及自由基親電性的研究

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【摘要】：近些年來(lái),自由基反應(yīng)一直受到化學(xué)家們的高度關(guān)注,自由基環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)成為在中性條件下合成中等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的一種強(qiáng)有力工具,它具備無(wú)需極性溶劑、溫和及中性的反應(yīng)條件等優(yōu)點(diǎn)。本文第一部分即是通過(guò)自由基反應(yīng)合成5-取代的噻唑烷硫酮。噻唑烷硫酮及其衍生物是一種應(yīng)用非常廣泛的有機(jī)合成中間體,常用于有機(jī)合成、醫(yī)藥開發(fā)等領(lǐng)域,其類似結(jié)構(gòu)也常出現(xiàn)于具有重要生物活性的分子中。然而,常見的報(bào)道主要著重于通過(guò)鄰位氨基醇與二硫化碳合成4-取代噻唑烷硫酮,使用同樣方法合成5-取代噻唑烷硫酮?jiǎng)t會(huì)因原料種類較少而受限。本文通過(guò)原料N-烯丙基-N-取代-S-取代二硫代氨基甲酸酯及其外加相應(yīng)的添加劑黃原酸酯在自由基引發(fā)劑過(guò)氧化月桂酰作用下,在加熱條件下高效合成了官能團(tuán)化的5-取代噻唑烷硫酮,并提出了反應(yīng)機(jī)理。該方法原料易得、條件簡(jiǎn)單溫和,可以通過(guò)改變黃原酸酯基團(tuán)合成多種5-取代噻唑烷硫酮,底物范圍非常廣泛。有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)和它們的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)中的重要課題之一。Hammett分析則是研究取代基與反應(yīng)活性關(guān)系的重要方法之一。通過(guò)不同S-對(duì)位取代苯甲基黃原酸酯與N-烯丙基聯(lián)苯二甲酰亞胺及烯丙基苯基醚的競(jìng)爭(zhēng)反結(jié)果的Hammett線性自由能分析,確認(rèn)這兩類反應(yīng)都是自由基親電加成反應(yīng)。還通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)對(duì)5-取代噻唑烷硫酮形成反應(yīng)進(jìn)行了Hammett線性自由能分析,確定反應(yīng)決速步為自由基親電加成一步,為提出的機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)支持。
【關(guān)鍵詞】：自由基 噻唑烷硫酮 自由基加成 哈米特方程
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.25
【目錄】：

• 學(xué)位論文數(shù)據(jù)集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-8
• 符號(hào)和縮略詞說(shuō)明8-12
• 第一章 緒論12-28
• 1.1 硫自由基反應(yīng)12-13
• 1.2 黃原酸酯參與的自由基反應(yīng)13-21
• 1.2.1 自由基加成反應(yīng)13-16
• 1.2.2 黃原酸酯參與的自由基環(huán)化與還原16-21
• 1.3 噻唑烷硫酮21-24
• 1.3.1 噻唑烷硫酮的應(yīng)用21-22
• 1.3.2 噻唑烷硫酮的合成22-24
• 1.4 自由基親電性的研究24-27
• 1.4.1 Hammett方程25-26
• 1.4.2 Hammett方程在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用26-27
• 1.5 本課題目的及意義27-28
• 第二章 5-取代噻唑烷硫酮的合成28-37
• 2.1 分子內(nèi)環(huán)化的嘗試28-29
• 2.2 以二硫代氨基甲酸酯作為原料的反應(yīng)29-36
• 2.2.1 原料二硫代氨基甲酸酯的合成29-30
• 2.2.2 噻唑烷硫酮的合成30-36
• 2.3 本章小結(jié)36-37
• 第三章 自由基電子效應(yīng)的研究37-48
• 3.1 氟基團(tuán)的引入嘗試37-41
• 3.2 自由基親電性的研究41-48
• 第四章 總結(jié)48-49
• 第五章 實(shí)驗(yàn)部分49-67
• 5.1 主要儀器及試劑49
• 5.2 二硫代氨基甲酸酯制備49-56
• 5.2.1 N芳基-N-烯丙基-S取代二硫代氨基甲酸酯的合成49-56
• 5.3 合成5-取代噻唑烷硫酮通用步驟56-62
• 5.4 黃原酸酯與N-烯丙基鄰苯二酰亞胺的加成62-64
• 5.5 黃原酸酯與烯丙基苯基醚的加成64-66
• 5.6 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)通用步驟66-67
• 參考文獻(xiàn)67-71
• 附錄71-123
• 致謝123-124
• 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文124-125
• 作者簡(jiǎn)介125
• 導(dǎo)師簡(jiǎn)介125-126
• 碩士研究生學(xué)位論文答辯委員會(huì)決議書126-127

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