本文關(guān)鍵詞：低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚的合成及應(yīng)用

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【摘要】：本文分別以2,4-二氯苯硫酚和3,5-二氯苯硫酚為聚合單體,通過(guò)改進(jìn)的(慢滴加單體到有核分子體系)AB_2縮聚法制備了低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚(LD-HPPS)。利用LD-HPPS為穩(wěn)定劑,兩相法制備了粒徑分布窄的鈀納米粒子,討論了LD-HPPS與PdCl_2投料比對(duì)納米粒子的穩(wěn)定性和粒徑大小的影響,并研究了粒徑較均一的鈀納米粒子對(duì)Heck反應(yīng)的催化性能。此外,設(shè)計(jì)合成了以低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚為母體的高靈敏性、寬線性范圍的氰根離子傳感器。表征了傳感材料及制備中間體的結(jié)構(gòu)和熒光性能,并對(duì)傳感器檢測(cè)氰根離子的選擇性、檢出限和線性范圍進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容包括:1.低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚的合成及表征利用對(duì)稱結(jié)構(gòu)的3,5-二氯苯硫酚為聚合單體,將其慢滴加到存在核分子(1,3,5-三溴苯)的聚合體系中,進(jìn)行AB_2縮聚反應(yīng)制備出了結(jié)構(gòu)較規(guī)整的低多分散系數(shù)(1.009)超支化聚苯硫醚(H4,LD-HPPS)。為了探討有核慢滴加單體的改進(jìn)方案和單體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性對(duì)產(chǎn)物分子量及分子量分布的影響,分別以不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的2,4-二氯苯硫酚和對(duì)稱結(jié)構(gòu)的3,5-二氯苯硫酚為原料單體,進(jìn)行了傳統(tǒng)的和改進(jìn)的AB_2縮聚反應(yīng),得到了四種分子量及分子量分布不同的超支化聚苯硫醚(H1-H4)。所得超支化聚合物的溶解性較好,能溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氫呋喃等溶劑中。其結(jié)構(gòu)用元素分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀(IR)和核磁共振氫譜儀(~1H NMR)進(jìn)行了表征。體積排阻色譜-多角度激光光散射儀(SEC-MALLS)表征的結(jié)果分析表明在有核分子存在下,將對(duì)稱結(jié)構(gòu)的3,5-二氯苯硫酚單體緩慢滴加到體系中,進(jìn)行聚合反應(yīng)所得聚合物(H4)的多分散系數(shù)最低為1.009。從產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)H4具有最好的熱穩(wěn)定性,起始分解溫度高達(dá)460°C,適合于高溫環(huán)境的應(yīng)用中。2.低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚為保護(hù)劑的鈀納米粒子制備及催化性質(zhì)研究以LD-HPPS為穩(wěn)定劑,兩相法原位還原制備了粒徑較小且分布較窄(D=2.0±0.4 nm)的穩(wěn)定鈀納米粒子,并利用其催化Heck反應(yīng)。鈀納米粒子的制備過(guò)程分為兩步:Pd(II)在相轉(zhuǎn)移劑作用下從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相與HPPS中的硫醚基團(tuán)作用結(jié)合,再通過(guò)NaBH_4的化學(xué)還原。實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)調(diào)節(jié)PdCl_2與LD-HPPS的質(zhì)量比,研究了其對(duì)鈀納米粒子的尺寸和穩(wěn)定性的影響,結(jié)合透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)鈀納米粒子的表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)配料比越小,得到的鈀納米粒子粒徑越小,在原料質(zhì)量比為0.018時(shí),制備出的鈀納米粒子粒徑較小且分布較窄。探討了LD-HPPS對(duì)鈀納米粒子的穩(wěn)定機(jī)理及復(fù)合鈀納米粒子的熱穩(wěn)定性。此外,通過(guò)催化Heck反應(yīng)的研究,發(fā)現(xiàn)制得的鈀納米粒子具有良好的催化性能且容易從體系中被分離出來(lái)再回收利用。3.反應(yīng)型單分子納米氰根離子熒光傳感器的研究研究中以具有穩(wěn)定光學(xué)性質(zhì)的LD-HPPS作為單分子共軛納米基體,對(duì)其進(jìn)行外圍修飾后接上能與氰根離子(CN-)發(fā)生特異反應(yīng)的基團(tuán)(-NHCOCF_3),合成了反應(yīng)型單分子納米氰根離子傳感器(HPPS-NHCOCF_3),并用于CN-的檢測(cè)。采用IR和~1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,討論了乙醇,丙酮,四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺等溶劑對(duì)傳感器熒光性質(zhì)的影響,通過(guò)熒光發(fā)射光譜研究了其傳感性能。利用特異的化學(xué)反應(yīng)性和共軛超支化聚合物的分子導(dǎo)線效應(yīng),該納米探針實(shí)現(xiàn)了CN-的選擇性靈敏響應(yīng),檢測(cè)線性范圍較寬,檢測(cè)限為0.35μM。
【關(guān)鍵詞】：超支化聚苯硫醚 低多分散系數(shù) 鈀納米粒子 氰根離子 熒光化學(xué)傳感器
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O633.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 第1章 緒論10-20
• 1.1 引言10
• 1.2 超支化聚合物的合成方法10-12
• 1.2.1 AB_n型單體縮聚法11
• 1.2.2 AB*型（潛在的AB_2型）單體自縮合鏈增長(zhǎng)聚合法11-12
• 1.2.3 A_2+B_3型對(duì)稱單體對(duì)縮聚法12
• 1.2.4 非對(duì)稱單體對(duì)聚合法12
• 1.3 超支化聚合物的主要應(yīng)用領(lǐng)域12-15
• 1.3.1 在制備金屬納米顆粒中的應(yīng)用13-14
• 1.3.2 在熒光化學(xué)傳感材料中的應(yīng)用14-15
• 1.4 超支化聚苯硫醚15-16
• 1.5 分子量分布多分散性16-18
• 1.5.1 活性/可控聚合策略17
• 1.5.2 有核分子策略17
• 1.5.3 慢滴加單體策略17-18
• 1.6 本文的研究意義及主要內(nèi)容18-20
• 第2章 低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚的合成及表征20-28
• 2.1 引言20-21
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分21-22
• 2.2.1 試劑21
• 2.2.2 儀器及測(cè)試21
• 2.2.3 超支化聚苯硫醚（HPPS）的合成21-22
• 2.3 結(jié)果與討論22-27
• 2.3.1 超支化聚苯硫醚的合成及合成改進(jìn)方案22-23
• 2.3.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征和元素分析23-25
• 2.3.3 體積排阻色譜-多角度激光光散射儀表征25-26
• 2.3.4 熱穩(wěn)定性表征26-27
• 2.4 本章小結(jié)27-28
• 第3章 低多分散系數(shù)超支化聚苯硫醚為保護(hù)劑的鈀納米粒子制備及催化性質(zhì)研究28-36
• 3.1 引言28-29
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分29-30
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑29
• 3.2.2 儀器及測(cè)試29-30
• 3.2.3 超支化聚苯硫醚負(fù)載Pd納米催化劑的制備30
• 3.2.4 催化Heck反應(yīng)30
• 3.3 結(jié)果與討論30-35
• 3.3.1 HPPS-Pd NPs紫外-可見光譜分析30-31
• 3.3.2 納米鈀的尺寸及尺寸分布表征31-32
• 3.3.3 納米鈀的穩(wěn)定機(jī)制32-33
• 3.3.4 熱穩(wěn)定性表征33-34
• 3.3.5 HPPS-Pd NPs的催化性能研究34-35
• 3.4 本章小結(jié)35-36
• 第4章 反應(yīng)型單分子納米氰根離子熒光傳感器的研究36-46
• 4.1 引言36-37
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分37-38
• 4.2.1 藥品37
• 4.2.2 儀器及測(cè)試37
• 4.2.3 探針HPPS-NHCOCF_3的制備37-38
• 4.2.4 HPPS-NHCOCF_3響應(yīng)CN~-的熒光光譜實(shí)驗(yàn)38
• 4.3 結(jié)果與討論38-45
• 4.3.1 超支化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征38-40
• 4.3.2 超支化產(chǎn)物的元素分析和溶解性測(cè)試40-41
• 4.3.3 超支化產(chǎn)物的固體熒光性質(zhì)41
• 4.3.4 溶劑對(duì)傳感器熒光性質(zhì)的影響41-42
• 4.3.5 傳感材料HPPS-NHCOCF_3對(duì)CN~-響應(yīng)的熒光光譜42-43
• 4.3.6 探針對(duì)CN-熒光增強(qiáng)機(jī)理的探討—在b3lyp/6-31g~*理論和自然鍵軌道理論（NBO）水平上43-44
• 4.3.7 探針HPPS-NHCOCF_3對(duì)CN~-的選擇性響應(yīng)44-45
• 4.4 本章小結(jié)45-46
• 第5章 結(jié)論與展望46-47
• 5.1 結(jié)論46
• 5.2 展望46-47
• 參考文獻(xiàn)47-55
• 附錄：部分結(jié)構(gòu)模擬描述和產(chǎn)品譜圖55-57
• 附錄：碩士期間發(fā)表論文情況57-58
• 致謝58

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