本文關(guān)鍵詞：第Ⅰ副族金屬?gòu)?fù)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及形成機(jī)制

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【摘要】：本論文研究了幾種在有機(jī)合成和晶體材料等領(lǐng)域有重要用途的第I副族金屬?gòu)?fù)合物,利用理論計(jì)算方法研究了它們參與的分子間相互作用,主要內(nèi)容如下:(1)研究了有機(jī)金化合物RAu(R=CH_3、C_2H_3和C_2H)與有機(jī)鹵化合物R'X(R'=CH_3、C_2H、C_2H_3和CF3;X=Cl、Br和I)之間形成的Au···X作用,發(fā)現(xiàn)它們之間可以形成金鍵GB和鹵鍵XB兩種作用。在GB構(gòu)型中,Au原子作為L(zhǎng)ewis酸,X原子作為L(zhǎng)ewis堿;而在XB中,Au原子作為L(zhǎng)ewis堿,X原子作為L(zhǎng)ewis酸。前者比后者穩(wěn)定很多,它們的穩(wěn)定性可以用取代和雜化效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。較大的電荷轉(zhuǎn)移、負(fù)的能量密度和較大的作用能表明GB作用具有部分共價(jià)性。GB作用主要由靜電和極化作用引起,而在大多數(shù)XB復(fù)合物中,靜電和色散作用起主要作用。(2)研究了C_2X_4···MCN···Cl F(X=H、CN和CH_3;M=Cu、Ag和Au)體系中取代效應(yīng)對(duì)金屬···π作用本質(zhì)及其與鹵鍵協(xié)同效應(yīng)的影響。強(qiáng)吸電子基CN減弱金屬···π作用,而給電子基CH_3增強(qiáng)這種作用。金屬···π作用主要是由靜電作用主導(dǎo)的,但是在Au CN復(fù)合物中,靜電和極化的貢獻(xiàn)幾乎相等。在C_2(CN)_4復(fù)合物中,CN取代使得極化在金屬···π作用中占主導(dǎo)地位。在C_2H_4···MCN···Cl F三聚體中,鹵鍵與金屬···π作用存在正協(xié)同效應(yīng),而CN取代使其變?yōu)樨?fù)協(xié)同。(3)研究了三種雜原子化合物(哌嗪、1,4-二氰基苯和1,4-苯醌)形成的陰離子···π作用和第I副族金屬···Lp作用。陰離子···π作用是極化和靜電作用共同作用的結(jié)果,并且隨著陰離子半徑的增加,極化作用的貢獻(xiàn)逐漸增加。對(duì)于金屬···Lp作用來(lái)說(shuō),主要是靜電作用主導(dǎo)的。當(dāng)陰離子···π作用和金屬···Lp作用共同存在于同一種復(fù)合物中時(shí),它們之間存在正協(xié)同作用,強(qiáng)的金屬···Lp作用使得弱的陰離子···π作用得到很大增強(qiáng)。(4)研究了N···Ph CCM···O(N=Li~+、Na+和Mg~(2+);M=Ag和Au;O=H_2O、CH_3OH和C_2H_5OH)三聚體中金屬···O與陽(yáng)離子···π作用的協(xié)同性。陽(yáng)離子···π作用的本質(zhì)與其強(qiáng)度有關(guān),當(dāng)強(qiáng)度較弱時(shí),靜電作用的貢獻(xiàn)大于極化作用,而當(dāng)作用增強(qiáng)時(shí),極化貢獻(xiàn)要大于靜電。對(duì)于金屬···O作用來(lái)說(shuō),主要是靜電作用主導(dǎo)。當(dāng)陽(yáng)離子···π和金屬···O作用共同存在于同一種復(fù)合物中時(shí),它們之間存在協(xié)同作用,在大多數(shù)體系中金屬···O作用使得陽(yáng)離子···π作用顯著增強(qiáng)。
【關(guān)鍵詞】：金屬···p作用 金屬···Lp作用 鹵鍵 陽(yáng)離子···p作用 陰離子···p作用
【學(xué)位授予單位】：煙臺(tái)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-9
• 1 前言9-19
• 1.1 分子間相互作用9-12
• 1.2 第Ⅰ副族金屬參與的分子間相互作用12-15
• 1.2.1 金屬···Lp作用13-14
• 1.2.2 金屬···π14-15
• 1.3 協(xié)同作用15-16
• 1.4 問(wèn)題的提出以及論文主要內(nèi)容16-19
• 2 計(jì)算方法19-21
• 3 金???鹵作用21-39
• 3.1 前言21-22
• 3.2 結(jié)果與討論22-37
• 3.2.1 兩種類型的作用22-26
• 3.2.2 取代與雜化效應(yīng)26-29
• 3.2.3 AIM和NCI分析29-32
• 3.2.4 NBO分析32
• 3.2.5 電子密度差32-34
• 3.2.6 能量分解34-36
• 3.2.7 CSD搜索36-37
• 3.3 小結(jié)37-39
• 4 金屬···π與鹵鍵的協(xié)同作用39-51
• 4.1 前言39-40
• 4.2 結(jié)果與討論40-48
• 4.2.1 取代效應(yīng)對(duì)金屬···π作用本質(zhì)的影響40-45
• 4.2.2 取代效應(yīng)對(duì)協(xié)同的影響45-48
• 4.3 小結(jié)48-51
• 5 陰離子···π與金屬···Lp的協(xié)同作用51-67
• 5.1 前言51-52
• 5.2 結(jié)果與討論52-65
• 5.2.1 能量與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)52-59
• 5.2.2 陰離子···π和金屬···Lp作用的協(xié)同效應(yīng)59-65
• 5.2.3 實(shí)驗(yàn)證據(jù)65
• 5.3 小結(jié)65-67
• 6 陽(yáng)離子···π與第I副族金屬···O作用的協(xié)同性67-81
• 6.1 引言67-68
• 6.2 結(jié)果與討論68-80
• 6.2.1 結(jié)構(gòu)與能量特點(diǎn)68-75
• 6.2.2 三聚體中的協(xié)同效應(yīng)75-80
• 6.2.3 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)80
• 6.3 小結(jié)80-81
• 7 結(jié)論81-83
• 參考文獻(xiàn)83-109
• 致謝109-111
• 附錄1 補(bǔ)充材料111-119
• 附錄2 作者簡(jiǎn)介119-121
• 附錄3 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文目錄121-123

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本文編號(hào)：931200