發(fā)布時間：2017-09-27 11:08

  本文關鍵詞：N-芳基四氫異喹啉在可見光催化下的有氧自由基化學選擇多樣性反應

  更多相關文章： 可見光催化 二氰基吡嗪類光敏分子(DPZ) N-芳基四氫異喹啉(THIQs) 化學選擇多樣性 有氧自由基

【摘要】：反應的可控化學多樣性即用相同的底物通過不同高化學選擇性的過程而得到不同的產物。此種方法可以提高分子多樣性并且被認為是最有希望發(fā)現藥物的途徑之一。但是到目前為止,在可見光氧化還原催化方面的此類型例子還很少被報道。Rueping et al.報道了N,N-二甲基苯胺和活性烯烴的化學多樣性反應,該反應用Ir(III)化合物作為催化劑,氧氣作為化學開關分別發(fā)生分子間加成和分子內自由基加成/環(huán)化反應。Cho課題組報道了Ir(III)化合物催化的烯烴的二氟烷基化反應,該反應通過不同的堿的加入得到了烷烴和烯烴的二氟烷基化產物。因此,光氧化還原反應在多樣性和可控性方面的發(fā)展急需解決,特別是得到兩種以上產物的反應更是極具挑戰(zhàn)性。而有效的控制自由基的反應過程無疑是最主要的挑戰(zhàn)。催化氧化胺的氮鄰位sp3 C-H鍵是合成含氮化合物的一種直接的方法。Stephenson小組報道了第一例光氧化還原催化N-芳基四氫異喹啉(THIQs)的aza-Henry反應。自此以后,一系列集中于THIQs的相應光氧化還原反應被報道。研究表明,當有氧氣作為氧化劑存在的條件下THIQs會通過胺的雙電子氧化產生亞胺離子,然后和親核試劑發(fā)生曼尼希反應�；蛘�,在無氧條件下THIQs的α氨基自由基和活性烯烴發(fā)生反應得到加成產物。然而,THIQs在有氧條下和親電試劑通過自由基過程的光氧化還原反應還未有人報道。其中一個主要障礙是THIQs的α氨基自由基非常容易被氧化成亞胺離子以得到氨基化合物。我們課題組發(fā)展了以二氰基吡嗪類光敏分子(DPZ)作為一種新的光氧化還原催化劑,在幾類所研究反應中,該催化劑表現出了非常高的催化效率(用量一般僅需0.5%到0.01%)及一些特有的催化性質。本文應用DPZ作為光催化劑,用N-苯基四氫異喹啉(THIQs)和N-itaconimides為模板底物,在可見光條件下通過簡單的改變反應溶劑,溫度,添加劑等,高化學選擇性和高產率的得到了四種不同的具有重要生物活性的含氮雜環(huán)產物�；谖墨I報道及實驗探究結果,我們推測了在有氧條件下THIQs的自由基反應機理。
【關鍵詞】：可見光催化 二氰基吡嗪類光敏分子(DPZ) N-芳基四氫異喹啉(THIQs) 化學選擇多樣性 有氧自由基
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O626.323;O621.251
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 緒論10-24
• 1.1 可見光催化反應的合成應用研究與進展11-15
• 1.1.1 自由基離子作為關鍵中間體12-13
• 1.1.2 自由基作為關鍵中間體13-14
• 1.1.3 離子作為關鍵中間體14-15
• 1.1.4 能量轉移過程15
• 1.2 N-芳基四氫異喹啉在可見光催化條件下的研究與進展15-19
• 1.2.1 N-芳基四氫異喹啉在有氧條件下的光氧化還原反應17-18
• 1.2.2 N-芳基四氫異喹啉在無氧條件下的光氧化還原反應18-19
• 1.3 可見光催化條件下有機反應的化學多樣性的研究與進展19-21
• 1.4 參考文獻21-24
• 第二章 N-芳基四氫異喹啉在可見光條件下的有氧自由基化學選擇性研究24-54
• 2.1 引言24
• 2.2 實驗設計、結果與討論24-30
• 2.3 機理研究30-34
• 2.4 底物1a和2a用其它光催化劑在條件I-IV下的反應34-35
• 2.5 實驗部分35-53
• 2.5.1 試劑處理與實驗儀器35
• 2.5.2 實驗步驟及結構表征35-53
• 2.6 參考文獻53-54
• 附錄A 化合物 4a和 6b的單晶數據54-56
• 附錄B 部分化合物核磁譜圖56-88
• 結論88-90
• 致謝90-92
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術論文92-93

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