本文關(guān)鍵詞：基于（N-乙烯基己內(nèi)酰胺）的蝌蚪形嵌段共聚物和環(huán)形均聚物研究

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【摘要】：環(huán)形和蝌蚪形聚合物具有不同于鏈狀聚合物的獨(dú)特性能,在生物醫(yī)藥、材料改性和納米科技等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。但環(huán)形和蝌蚪形聚合物的合成較為困難,限制了這兩類聚合物的研究和應(yīng)用。例如:通過(guò)線形聚合物的分子內(nèi)反應(yīng)閉合成環(huán)合成這兩類聚合物時(shí),為避免分子間反應(yīng),需要在高度稀釋條件下進(jìn)行成環(huán)反應(yīng),需要大量溶劑,而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)率低。聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(PNVCL)具有良好生物相容性及溫度響應(yīng)性,而且其低臨界溶解溫度(LCST)在生理溫度范圍內(nèi),在藥物控制釋放方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而,迄今為止,基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)的蝌蚪形聚合物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本論文首先對(duì)N-乙烯基己內(nèi)酰胺的活性/可控自由基聚合進(jìn)行了綜述,然后結(jié)合DL-丙交酯(DLLA)的開(kāi)環(huán)聚合、N-乙烯基己內(nèi)酰胺(NVCL)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、Cu(Ⅰ)催化炔基/疊氮(Cu AAC)點(diǎn)擊反應(yīng)和超分子自組裝,在較高濃度下(10 mg/m L)成功合成了新的不同嵌段比例的以PNVCL為頭,聚乳酸(PDLLA)為尾的蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA,節(jié)約了溶劑,提高了合成效率。用1HNMR、IR和凝膠滲透色譜-多角激光光散射(GPC-MALLS)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用紫外-分光光度計(jì)、熒光探針技術(shù)和透射電鏡(TEM)研究了所合成蝌蚪形嵌段共聚物及其線形前體的溫度響應(yīng)性能和在水溶液中的自組裝性能,并用X衍射(XRD)技術(shù)分析了聚合物的結(jié)晶性。結(jié)果表明,蝌蚪形嵌段共聚物及其線形前體的LCST都具有濃度依賴性,隨著水溶性嵌段PNVCL比例的增加,其LCST值增大,蝌蚪形嵌段共聚物的LCST比相應(yīng)的線形前體高;而且蝌蚪形嵌段共聚物及其線形前體在水溶液中均能自組裝為球形納米膠束,蝌蚪形嵌段共聚物比其線形前體具有更高的CMC值,親水性鏈段PNVCL的引入,破壞了PDLLA的結(jié)晶性。利用與上述蝌蚪形嵌段共聚物相同的合成方法,成功合成了結(jié)構(gòu)明確,分子量分布較窄(PDI1.5)的含羥基環(huán)形PNVCL均聚物。性能研究結(jié)果表明,含羥基的環(huán)形PNVCL及其線形前體的LCST均具有濃度依賴性,而且含羥基環(huán)形PNVCL比無(wú)羥基環(huán)形PNVCL,具有更高的LCST值;含羥基環(huán)形PNVCL的CMC值比其線形前體的高;而且含羥基的環(huán)形PNVCL在酸性和堿性緩沖溶液中的LCST和CMC值均比其在中性條件的低。
【關(guān)鍵詞】：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 開(kāi)環(huán)聚合 點(diǎn)擊化學(xué) 超分子自組裝 蝌蚪形嵌段共聚物 N-乙烯基己內(nèi)酰胺 溫度響應(yīng)性
【學(xué)位授予單位】：云南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.1
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第1章 緒論11-25
• 1.1 N-乙烯基己內(nèi)酰胺的活性可控自由基聚合11-12
• 1.2 N-乙烯基己內(nèi)酰胺的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）12-14
• 1.2.1 配體對(duì)NVCL的ATRP的影響12-13
• 1.2.2 溶劑對(duì)NVCL的ATRP的影響13-14
• 1.2.3 引發(fā)劑對(duì)NVCL的ATRP的影響14
• 1.3 N-乙烯基己內(nèi)酰胺的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合14-18
• 1.3.1 黃原酸酯調(diào)控NVCL的RAFT聚合15-16
• 1.3.2 二硫代氨基甲酸酯調(diào)控NVCL的RAFT聚合16
• 1.3.3 二硫代酸酯調(diào)控NVCL的RAFT聚合16-17
• 1.3.4 三硫代碳酸酯調(diào)控NVCL的RAFT聚合17-18
• 1.4 N-乙烯基己內(nèi)酰胺的有機(jī)鈷調(diào)控自由基聚合（CMRP）18-19
• 1.5 單體加入順序?qū)铣苫贜VCL嵌段共聚物的影響19-20
• 1.6 N-乙烯基己內(nèi)酰胺的活性/可控自由基聚合的聯(lián)合應(yīng)用20-21
• 1.7 活性/可控自由基聚合在合成基于N-乙烯基己內(nèi)酰胺的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子中的應(yīng)用21-22
• 1.8 總結(jié)22-23
• 1.9 課題的提出及意義23-25
• 第2章 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的合成25-39
• 2.1 引言25-26
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分26-33
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和試劑26-27
• 2.2.2 合成具有末端炔基的丁酸衍生物27
• 2.2.3 縮酮的合成27-28
• 2.2.4 末端具有炔基的縮酮合成28
• 2.2.5 含炔基引發(fā)劑的合成28-29
• 2.2.6 含炔基大分子引發(fā)劑聚乳酸的合成29-30
• 2.2.7 嵌段共聚物（l-PDLLA-b-PNVCL-Cl）的合成30-31
• 2.2.8 末端帶有炔基/疊氮基線形前體（l-PDLLA-b-PNVCL-N3）合成31-32
• 2.2.9 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的合成32-33
• 2.3 結(jié)果與討論33-38
• 2.3.1 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA及其線形前體的IR比較33-35
• 2.3.2 聚合物分子量和分子量分布表征35-38
• 2.4 本章小結(jié)38-39
• 第3章 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的性能研究39-60
• 3.1 引言39-40
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分40-41
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和試劑40
• 3.2.2 蝌蚪形嵌段共聚物及其線形前體低臨界溶解溫度（LCST）的測(cè)定40
• 3.2.3 蝌蚪形嵌段共聚物及其線形前體臨界膠束濃度（CMC）的測(cè)定40-41
• 3.2.4 透射電子顯微鏡（TEM）觀察膠束形貌41
• 3.2.5 聚合物的X衍射（XRD）分析41
• 3.3 結(jié)果與討論41-58
• 3.3.1 線形前體l-DLLA-b-PNVCL-N3的溫度響應(yīng)性能41-43
• 3.3.2 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA的溫度響應(yīng)性能43-45
• 3.3.3 l-PDLLA-b-PNVCL-N3和(c-PNVCL)-b-PDLLA的溫度響應(yīng)性能比較45-47
• 3.3.4 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA及其線形前體l-PDLLA-b-PNVCL-N3的臨界膠束濃度47-55
• 3.3.5 核磁共振氫譜研究蝌蚪形嵌段共聚物 (c-PNVCL)-b-PDLLA及其線形前體l-PDLLA-b-PNVCL-N3膠束化行為55-56
• 3.3.6 蝌蚪形嵌段共聚物(c-PNVCL)-b-PDLLA及其線形前體l-PDLLA-b-PNVCL-N3的膠束形貌56-57
• 3.3.7 聚合物結(jié)晶性分析57-58
• 3.4 本章小結(jié)58-60
• 第4章 環(huán)上具有羥基的環(huán)形聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺）（PNVCL）的合成60-66
• 4.1 引言60-61
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分61-62
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和試劑61
• 4.2.2 含炔基引發(fā)劑的合成61
• 4.2.3 含羥基環(huán)形均聚物聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺）（c-PNVCL）的合成61-62
• 4.3 結(jié)果與討論62-65
• 4.3.1 含羥基的環(huán)形PNVCL及其線形前體的IR比較62-64
• 4.3.2 含羥基環(huán)形PNVCL（c-PNVCL）及其線形前體（PNVCL-N3）的分子量及分子量分布64-65
• 4.4 本章小結(jié)65-66
• 第5章 含羥基的環(huán)形聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺）及其線形前體的溫度響應(yīng)性能研究66-81
• 5.1 引言66
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分66-67
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備及試劑66
• 5.2.2 含羥基環(huán)形PNVCL及其線形前體的低臨界溶解溫度（LCST）測(cè)定66-67
• 5.2.3 含羥基的環(huán)形PNVCL及其線形前體臨界膠束濃度（CMC）的測(cè)定67
• 5.3 結(jié)果與討論67-80
• 5.3.1 水溶液中含羥基的環(huán)形PNVCL及其線形前體的溫度響應(yīng)性能67-69
• 5.3.2 不同p H溶液中含羥基的環(huán)形PNVCL及其線形前體的溫度響應(yīng)性能69-71
• 5.3.3 含羥基環(huán)形PNVCL及其線形前體水溶液的臨界膠束濃度（CMC）71-74
• 5.3.4 不同p H溶液中含羥基環(huán)形PNVCL及其線形前體的臨界膠束濃度（CMC）74-80
• 5.4 本章小結(jié)80-81
• 第6章 結(jié)論81-83
• 6.1 本論文主要的研究工作和取得的成果81-82
• 6.2 本論文存在的問(wèn)題及對(duì)今后工作的展望82-83
• 參考文獻(xiàn)83-90
• 附錄90-96
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文和研究成果96-97
• 致謝97

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