發(fā)布時間：2017-09-26 17:11

  本文關鍵詞：二苯丁二烯分子光異構化反應的非絕熱動力學研究

  更多相關文章： 二苯基丁二烯 軌跡面躍遷 光異構化 圓錐相交點 動力學

【摘要】：本論文主要介紹了應用高精度算法結合改進的Zhu-Nakamura理論的軌跡面躍遷方法研究α,ω-二苯基多烯類化合物的異構化反應的機理。主要包括兩大部分內(nèi)容：第一部分主要介紹α,ω-二苯基多烯分子的主要性質信息以及研究DPB光異構化反應的主要理論方法。第二部分利用軌跡分子動力學模擬對tt-DPB以及cc-DPB的光異構化反應機理進行詳細研究。第一章緒論中主要介紹了二苯多烯分子的用途以及重要的光化學以及光物理性質。并介紹了以下方法：基于改進的Zhu-Nakamura公式的軌跡面躍遷方法；內(nèi)收縮多參考態(tài)組態(tài)相互作用以及多參考態(tài)二階微擾理論。第二章中詳細介紹了應用基于改進的Zhu-Nakamura理論的軌跡面躍遷方法研究tt-DPB異構化反應的機理。靜態(tài)電子結構計算表明光激發(fā)使得tt-DPB很容易到達Frank-Condon區(qū)域的S_1態(tài),經(jīng)過兩個S_1/S_0的圓錐相交點,激發(fā)態(tài)tt-DPB可能直接變化到更穩(wěn)定的DPB構型。經(jīng)過在S_0的內(nèi)轉換后,tt-DPB生成ct-DPB或cc-DPB,或者回到反應物。非絕熱動力學模擬證實了這個機理并且提供了這個反應過程的實時信息。動力學模擬軌跡共610條,模擬軌跡結果表明：有9.0%的軌跡通過one bond twist (OBT)機理生成ct-DPB,45%的軌跡通過bicycle pedal (BP)機理生成cc-DPB,這個結果分別與實驗中的7%～25%、2%的結果較為吻合。另外,基于動力學模擬的結果擬合出激發(fā)態(tài)的壽命為678.5fs,生成ct-DPB 與 cc-DPB的激發(fā)態(tài)壽命分別為692.5fs、586.5fs。tt-DPB異構化反應中主要存在兩個圓錐相交點,在動力學模擬中發(fā)現(xiàn)反應主要經(jīng)過其中一個相交點C11。第三章應用與第二章相同的計算和模擬方法對cc-DPB的光異構化反應做了初步研究,并發(fā)現(xiàn)了與tt-DPB異構化不同的反應機理。cc-DPB異構化反應主要經(jīng)過CI2,產(chǎn)物主要為ct-DPB。
【關鍵詞】：二苯基丁二烯 軌跡面躍遷 光異構化 圓錐相交點 動力學
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.1
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-31
• 1.1 有機共軛化合物簡介9
• 1.2 α,ω-二苯基多烯分子簡介9-10
• 1.3 α,ω-二苯多烯的光化學與光物理性質10-18
• 1.3.1 α,ω-二苯多烯的基態(tài)構型11-12
• 1.3.2 α,ω-二苯多烯的激發(fā)態(tài)電子結構12-13
• 1.3.3 α,ω-二苯基多烯的異構化反應13-18
• 1.4 研究方法簡介18-24
• 1.4.1 基于新的Zhu-Nakamura公式的面躍遷方法18-21
• 1.4.2 內(nèi)收縮多參考態(tài)組態(tài)相互作用與多參考態(tài)微擾理論簡介21-24
• 參考文獻24-31
• 第二章 tt-DPB光異構反應動力學的研究31-57
• 2.1 引言31-32
• 2.2 計算細節(jié)32-34
• 2.3. 結果與討論34-52
• 2.3.1 結構優(yōu)化與能量圖34-39
• 2.3.2 取代基的影響39-41
• 2.3.3 tt-DPB的光異構化動力學模擬41-52
• 2.4 結論52-54
• 參考文獻54-57
• 第三章 cc-DPB的光異構化反應57-66
• 3.1 引言57
• 3.2 結構優(yōu)化以及能量校正57-60
• 3.3 cc-DPB的光異構化反應動力學模擬60-62
• 3.4 總結62-64
• 參考文獻64-66
• 總結與展望66-68
• 附錄68-91
• 攻讀碩士學位期間取得的學術成果91-92
• 致謝92

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