本文關(guān)鍵詞：微波輔助木質(zhì)素改性及其酚醛樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)研究

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【摘要】：針對(duì)石油資源短缺和環(huán)境污染,對(duì)可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。木質(zhì)素是自然界儲(chǔ)量最豐富的天然可再生多酚類化合物,其苯基丙烷類結(jié)構(gòu)與苯酚類似,可廣泛應(yīng)用于制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂材料。然而,木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、活性位點(diǎn)低的問(wèn)題,嚴(yán)重影響了其在酚醛樹(shù)脂材料中的應(yīng)用。為提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性,改善木質(zhì)素基樹(shù)脂的性能,需要對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化改性,以促進(jìn)木質(zhì)素的高值化應(yīng)用。本文以纖維素乙醇木質(zhì)素為原料,采用3種改性方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性,通過(guò)各種分析手段對(duì)改性木質(zhì)素進(jìn)行表征,并利用改性木質(zhì)素替代部分苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂,研究木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),為生物質(zhì)基酚醛樹(shù)脂及木質(zhì)素的增值應(yīng)用提供理論參考。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:1.采用微波輔助加熱方式,在HBr/TBHDPB(十六烷基三正丁基溴化磷)體系下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化改性。研究了酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量對(duì)木質(zhì)素改性反應(yīng)的影響。通過(guò)紫外光譜(UV)、核磁共振氫譜(~1H NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)和元素分析手段研究了木質(zhì)素改性前后的官能團(tuán)及分子量變化,并由羥甲基化反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)確定了木質(zhì)素改性前后的活性變化。結(jié)果表明:木質(zhì)素在微波輔助加熱條件下,酸用量為20 mmol/g,催化劑為木質(zhì)素質(zhì)量的2%,95 ℃反應(yīng)1 h,制備的改性木質(zhì)素含酚羥基提高了32.71%,甲氧基降低了20.44%,與甲醛反應(yīng)的活性提高了18.15%。2.采用微波輔助加熱對(duì)纖維素乙醇木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性研究。通過(guò)測(cè)定不同條件下木質(zhì)素消耗甲醛的量,研究了反應(yīng)溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素改性反應(yīng)的影響,得到木質(zhì)素羥甲基化的最佳反應(yīng)條件是:溫度為80℃,pH值為10.5,反應(yīng)時(shí)間為30 min。通過(guò)對(duì)比常規(guī)和微波加熱兩種加熱方式,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間由3 h縮短到30 min,微波加熱顯著提高了木質(zhì)素羥甲基化的反應(yīng)效率。由傅里葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(~1H NMR)表征結(jié)果顯示木質(zhì)素改性后反應(yīng)活性增加。通過(guò)GPC分析表明乙�；u甲基木質(zhì)素的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(M_n)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(M_w)增加,分布系數(shù)變寬。3.以硫酸為催化劑、苯酚為溶劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性研究。根據(jù)紫外差示光譜法和凝膠滲透色譜法測(cè)定木質(zhì)素酚羥基含量和相對(duì)分子量變化,確定酚化反應(yīng)的最佳條件是:硫酸用量為2%(wt.%),反應(yīng)溫度為90 ℃,反應(yīng)時(shí)間為60min。通過(guò)核磁共振氫譜(~1H NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)和熱解-氣質(zhì)聯(lián)用儀(Py-GC-MS)對(duì)改性木質(zhì)素進(jìn)行結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能表征。FTIR分析表明,木質(zhì)素在753 cm~(-1)和692 cm~(-1)處出現(xiàn)新的吸收峰,831 cm~(-1)處吸收峰強(qiáng)度明顯增加,說(shuō)明木質(zhì)素側(cè)鏈上的α位羥基與苯酚的鄰對(duì)位發(fā)生了縮合反應(yīng),同時(shí)伴隨醚鍵的斷裂,木質(zhì)素發(fā)生降解。~1H NMR譜圖表明木質(zhì)素酚化后酚羥基增加,醇羥基減小,進(jìn)一步印證了木質(zhì)素酚化反應(yīng)的發(fā)生。TGA結(jié)果顯示木質(zhì)素改性后較改性前的熱穩(wěn)定性降低;木質(zhì)素在382.8 ℃處有一個(gè)明顯的熱降解峰,而改性木質(zhì)素在187.2 ℃和386.6 ℃處有兩個(gè)明顯的熱降解峰段;900 ℃時(shí),木質(zhì)素和酚化木質(zhì)素的熱解殘余分別為43.23%和37.16%。Py-GC-MS結(jié)果顯示,木質(zhì)素和酚化木質(zhì)素的H/G/S比例分別為9/78/13和80/18/2,其中木質(zhì)素中以愈創(chuàng)木基木質(zhì)素為主,酚化后木質(zhì)素以對(duì)羥基苯基木質(zhì)素為主,其裂解產(chǎn)物產(chǎn)生大量苯酚,從而證明酚化反應(yīng)可以將苯酚與木質(zhì)素進(jìn)行縮合。4.利用木質(zhì)素和3種改性木質(zhì)素替代30%苯酚制備可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂,通過(guò)非等溫DSC法分析4種木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),由活化能和指前因子的大小可知,3種改性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂比未改性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的起始固化溫度高,固化速度快。
【關(guān)鍵詞】：木質(zhì)素 改性 酚醛樹(shù)脂 固化動(dòng)力學(xué)
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O636.2
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-16
• 第一章 緒論16-26
• 1.1 前言16-17
• 1.2 木質(zhì)素改性研究進(jìn)展17-22
• 1.2.1 木質(zhì)素的物理改性研究進(jìn)展17-19
• 1.2.2 木質(zhì)素的化學(xué)改性研究進(jìn)展19-21
• 1.2.3 木質(zhì)素的生物改性研究進(jìn)展21-22
• 1.3 木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展22-23
• 1.3.1 木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂共混22
• 1.3.2 木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂共聚22-23
• 1.4 研究目標(biāo)、研究?jī)?nèi)容23-24
• 1.4.1 科學(xué)問(wèn)題與研究目標(biāo)23-24
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容24
• 1.5 研究創(chuàng)新點(diǎn)24-25
• 1.6 研究技術(shù)路線25-26
• 第二章 微波輔助脫甲基化改性木質(zhì)素的研究26-40
• 2.1 前言26-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分27-29
• 2.2.1 材料及儀器27
• 2.2.2 脫甲基化改性木質(zhì)素的制備27-28
• 2.2.3 脫甲基化改性木質(zhì)素的性能與結(jié)構(gòu)表征28-29
• 2.3 結(jié)果與討論29-39
• 2.3.1 反應(yīng)條件對(duì)木質(zhì)素改性的影響29-33
• 2.3.2 木質(zhì)素改性后的結(jié)構(gòu)變化33-37
• 2.3.3 木質(zhì)素改性后的活性分析37-39
• 2.4 小結(jié)39-40
• 第三章 微波輔助羥甲基化改性木質(zhì)素的研究40-49
• 3.1 前言40
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分40-41
• 3.2.1 原料、試劑及儀器40-41
• 3.2.2 羥甲基化改性木質(zhì)素的制備41
• 3.2.3 羥甲基化改性木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征41
• 3.3 結(jié)果與討論41-48
• 3.3.1 反應(yīng)條件對(duì)木質(zhì)素改性的影響41-44
• 3.3.2 微波加熱與常規(guī)加熱對(duì)木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)的影響44-45
• 3.3.3 改性木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征45-48
• 3.4 小結(jié)48-49
• 第四章 酚化改性木質(zhì)素的制備及其結(jié)構(gòu)表征49-59
• 4.1 前言49
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分49-51
• 4.2.1 原料、試劑及儀器49
• 4.2.2 酚化改性木質(zhì)素的制備49-50
• 4.2.3 羥甲基化改性木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征50-51
• 4.3 結(jié)果與討論51-58
• 4.3.1 反應(yīng)條件對(duì)木質(zhì)素改性的影響51-54
• 4.3.2 酚化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與熱性能研究54-58
• 4.4 小結(jié)58-59
• 第五章 可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)59-68
• 5.1 前言59
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分59-60
• 5.2.1 原料、試劑和儀器59-60
• 5.2.2 可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂的制備60
• 5.2.3 樹(shù)脂非等溫DSC測(cè)試方法60
• 5.3 結(jié)果與討論60-67
• 5.3.1 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理60-61
• 5.3.2 可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂固化動(dòng)力學(xué)研究61-67
• 5.4 小結(jié)67-68
• 第六章 總結(jié)與展望68-71
• 6.1 結(jié)論68-69
• 6.2 討論69-70
• 6.3 展望70-71
• 參考文獻(xiàn)71-77
• 在讀期間的學(xué)術(shù)研究77-78
• 致謝78

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