本文關(guān)鍵詞：不對稱均三嗪共軛體的構(gòu)建及其催化性能研究

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【摘要】：均三嗪共軛體具有特殊的π電子構(gòu)型和光學性質(zhì),此類分子材料的研究開始受到越來越多的關(guān)注。然而,均三嗪共軛體的合成時仍然存在諸多問題,現(xiàn)有合成方法學官能團兼容性差、區(qū)域選擇性差、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)局限等等。本文利用鈀催化的Sonogashira反應和銅催化的點擊反應,成功合成了三嗪炔和三嗪三唑兩類均三嗪共軛體。研究了均三嗪共軛體的光學性質(zhì)和單晶結(jié)構(gòu)。除此之外,利用三嗪三唑共軛體的配位能力,考察了其在銅催化Sonogashira和脫羧偶聯(lián)反應中的催化活性,主要研究內(nèi)容如下：(1)發(fā)展了一種從2,4-二氯-1,3,5-均三嗪出發(fā)去合成線型和V型的炔基取代的1,3,5-均三嗪的合成方法。通過區(qū)域選擇性的Sonogashira反應逐步取代2位、4位的氯原子,構(gòu)建對稱和不對稱V型炔基取代的1,3,5-均三嗪。鈀/1,10-鄰菲羅啉體系顯示出較好的官能團兼容性,得到產(chǎn)率為69%-94%的線型炔基取代的1,3,5-均三嗪。在催化單氯均三嗪時,鈀/銀雙金屬催化體系展現(xiàn)出了較高的催化活性,以75%-85%產(chǎn)率得到對稱及不對稱V型炔基取代的1,3,5-均三嗪。初步研究了炔基取代的1,3,5-均三嗪的光物理性質(zhì)。X-單晶衍射發(fā)現(xiàn)2a的苯環(huán)和三嗪環(huán)共平面,且兩分子的三嗪炔化合物間有π-π相互作用,三嗪環(huán)和苯環(huán)間的距離為3.655 A。(2)發(fā)展了一種溫和的不對稱三嗪三唑共軛體合成方法。該方法以碘化亞銅為催化劑,在一定程度上解決了三嗪三唑合成條件苛刻,產(chǎn)率較低的問題。以65%-91%的產(chǎn)率合成了10例不對稱三嗪三唑共軛體,單晶衍射分析發(fā)現(xiàn)三唑環(huán)和三嗪環(huán)是共平面結(jié)構(gòu)。此外,還測定此類共軛分子的紫外和熒光性質(zhì)。(3)研究了三嗪三唑共軛體作為高效的N,N給電子配體催化的Sonogashira和脫羧偶聯(lián)反應。此類配體可有效活化一價銅鹽和二價銅鹽催化劑。配體效應實驗表明,雜環(huán)上的給電子基團會鈍化其催化活性。催化實驗發(fā)現(xiàn),五水合硫酸銅/三嗪三唑可構(gòu)成經(jīng)濟、高效的催化體系,催化了20例芳基碘和芳炔/烷基炔偶聯(lián)反應,得到了61%-99%的產(chǎn)率。該催化體系還成功地應用到脫羧偶聯(lián)反應中,得到產(chǎn)率為61%-95%的二芳炔化合物。
【關(guān)鍵詞】：不對稱三嗪共軛體 炔烴化合物 鈀催化 銅催化 Sonogashira反應
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O626
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 緒論8-18
• 1.1 不對稱均三嗪化合物的應用及其合成進展8-12
• 1.2 銅催化Sonogashira偶聯(lián)反應的研究進展12-15
• 1.3 課題的意義及研究內(nèi)容15-18
• 第2章 對稱/不對稱線型和V型三嗪炔的合成及表征18-40
• 2.1 引言18-19
• 2.2 實驗部分19-21
• 2.2.1 原料、試劑及儀器19-20
• 2.2.2 線型三嗪炔的制備步驟20
• 2.2.3 V型三嗪炔的制備步驟20-21
• 2.3 結(jié)果與討論21-24
• 2.3.1 線型和V型三嗪炔合成的條件篩選21-23
• 2.3.2 底物拓展23-24
• 2.4 紫外和熒光24-28
• 2.5 三嗪炔的表征數(shù)據(jù)28-38
• 2.6 小結(jié)38-40
• 第3章 不對稱三嗪三唑共軛體的構(gòu)建40-52
• 3.1 引言40-41
• 3.2 實驗部分41-42
• 3.2.1 原料、試劑及儀器41-42
• 3.2.2 銅催化的疊氮單取代均三嗪與端炔的點擊反應的反應步驟42
• 3.3 結(jié)果與討論42-44
• 3.3.1 銅催化2-疊氮基-4,6-二甲氧基-1,3,5-均三嗪與端炔的點擊反應的研究42-43
• 3.3.2 銅催化2-疊氮基-4,6-二甲氧基-1,3,5-均三嗪與端炔的點擊反應底物的拓展43-44
• 3.4 紫外吸收及熒光發(fā)射44-47
• 3.5 點擊反應產(chǎn)品的表征數(shù)據(jù)47-51
• 3.6 小結(jié)51-52
• 第4章 三嗪三唑共軛體加速的銅催化Sonogashira反應52-68
• 4.1 引言52-53
• 4.2 實驗部分53-55
• 4.2.1 原料、試劑及儀器53-54
• 4.2.2 五水合硫酸銅催化芳基碘代物和端炔偶聯(lián)的反應步驟54-55
• 4.3 結(jié)果與討論55-61
• 4.3.1 三嗪三唑加速的銅催化的Sonogashira反應55-56
• 4.3.2 五水合硫酸銅/三嗪三唑催化Sonogashira反應中的配體效應56-57
• 4.3.3 銅催化4-甲氧基碘苯和苯乙炔的條件優(yōu)化57-58
• 4.3.4 五水合硫酸銅催化碘代苯和端炔的底物擴展58-59
• 4.3.5 銅催化的脫羧偶聯(lián)59-61
• 4.4 Sonogashira反應產(chǎn)品的表征數(shù)據(jù)61-65
• 4.5 小結(jié)65-68
• 第5章 結(jié)論與展望68-70
• 5.1 結(jié)論68
• 5.2 展望68-70
• 參考文獻70-86
• 附錄86-117
• 致謝117-118
• 攻讀碩士期間研究成果118-119

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 ;Cu(I)/Diamine-catalyzed Aryl-alkyne Coupling Reactions[J];Chinese Chemical Letters;2005年09期

2 徐凡 ,朱雪華 ,沈琪 ,陸俊 ,李久芹;Catalytic Cyclotrimerization of Arylnitriles Using the Novel Samarium(II) Complexes as Catalysts[J];Chinese Journal of Chemistry;2002年11期

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本文編號：884136