發(fā)布時間：2017-09-19 21:07

  本文關鍵詞：基于四唑類配體的金屬配合物的構筑與性質研究

  更多相關文章： 配合物 晶體結構 四唑類配體 磁性 熒光

【摘要】：配位聚合物因在發(fā)光、磁性、催化和吸附等功能材料領域具有良好的應用價值而受到廣泛的關注。四唑類配體具有多個配位點,配位方式靈活,其與金屬離子配位能夠得到結構新穎多變的配合物,疊氮離子和羧酸根是有效傳遞磁交換的橋聯(lián)配體,具有豐富的橋聯(lián)模式以及傳遞磁耦合多樣性的特點。疊氮同四唑橋以及羧酸同四唑橋共橋構筑混橋四唑金屬配合物,不僅使配合物的結構更加新穎多樣化,而且使其具有更加獨特的磁學性質。本論文利用具有多個配位點的四唑類有機配體及疊氮離子,與過渡金屬離子和稀土金屬離子配位組裝構筑了一系列一維到三維的配合物。對得到的13個配合物進行了晶體結構測定、光譜表征、紅外以及元素分析,并對部分配合物進行了磁性研究。研究工作主要分為以下幾個部分:1.4-吡啶四唑金屬配合物及其磁性研究4-吡啶四唑(4-pytz)是同時具有吡啶基團和四唑環(huán)基團雙功能的配體,其在配位聚合物化學研究中得到了廣泛的關注,但在磁性方面的研究尚不深入,因此我們開展了4-吡啶四唑(4-pytz)的配位化學和磁性研究。(1)以4-氰基吡啶為配體通過原位合成法與過渡金屬離子Co(II)合成了三維配合物1。其通過混橋四唑橋和疊氮橋連接四個金屬離子,形成了四核單元。四核單元間通過四唑橋形成了S型的一維鏈。磁性研究發(fā)現(xiàn)鏈內存在亞鐵磁耦合,配合物1表現(xiàn)具有自旋玻璃慢弛豫的亞鐵磁行為。2.5-苯基四唑金屬配合物及磁性研究(1)以苯基四唑(5-HPT),疊氮離子為配體與過渡金屬鹽Co(II)合成了一個三維配合物2。疊氮橋和四唑環(huán)橋形成了立方形Co4O2(ON)2四核簇結構單元,四核簇結構單元通過μ6-CO32-離子,形成了十二核結構。十二核間通過π…π堆積形成了三維結構。磁性測試表明配合物2具有長程鐵磁有序行為。3.5-(1-四唑)間苯二甲酸金屬配合物及磁性研究5-(1-四唑)間苯二甲酸(H3TZI)是具有四唑基團和羧基基團的雙功能配體,其配體具有多種配位模式,有可能形成四唑羧基混橋結構有利于磁性的研究;并且其配體有很強的熒光性有利于與熒光稀土結合研究其熒光性質。因此我們開展了其配位化學、磁性和熒光的研究。我們以5-(1-四唑)間苯二甲酸(h3tzi)為配體直接與過渡金屬鹽cu(ii)、co(ii)、ni(ii)、cd(ii)、zn(ii)、合成了五個配合物(3-7)。對其進行了結構表征,并研究了部分配合物的磁性行為。配合物3-6是同構化合物([m2(tzi)(oh)(h2o)]),只是游離的溶劑分子不同,金屬離子之間通過四唑環(huán)橋和μ3-oh橋連接。他們通過μ3-oh橋與三個金屬離子連接形成了一維Δ-鏈,Δ-鏈與h3tzi配體作用形成了三維結構。具有(43)(4462)(4768)拓撲結構。配合物3表現(xiàn)了自旋傾斜、反鐵磁有序和變磁行為共存的磁行為。4和5表現(xiàn)自旋傾斜的反鐵磁行為。配合物7是單核結構單元,考慮到弱配位作用,配體上的羧基基團與zn(ii)是雙齒螯合配位,在h3tzi配體分子作用下形成了三維結構。配合物6和7發(fā)生了藍移現(xiàn)象,這主要歸因于配體分子之間的π…π*躍遷。我們以5-(1-四唑)間苯二甲酸(h3tzi)為配體與mn(ii)離子通過加入輔助配體,改變溶劑、溫度得到了三個配合物(8-10)。配合物8是基于四唑橋和羧基橋構筑的三維結構。金屬na(i)離子和mn(ii)離子通過四唑環(huán)上的1,2位氮原子橋和羧基單橋相連,在氫鍵和配體分子的作用下形成了三維結構。配合物9通過羧基單橋和配體分子形成了雙鏈結構,在氫鍵的作用下,鏈與鏈形成了二維層結構,二維層結構在配體分子的作用下形成了三維網(wǎng)狀結構。配合物9中含有線性三核簇單元,三核簇由兩個不同的單橋(羧基單齒橋和羧基雙齒橋連接金屬離子)。配合物10中金屬離子之間通過三重橋[一個μ3-羥基,一個四唑橋(n1-n2)和一個羧基橋(o3b-c-o4b)]和雙重橋[一個μ3-羥基和一個羧基橋(o5a-c-o4a)]連接。單元簇通過有機配體tzi形成了一維鏈。鏈與鏈之間平行堆積,通過配體作用形成了三維結構。由于在后期的重復實驗過程中,配合物8沒有重復出來,因此就沒有測試其磁性。磁性測試表明,配合物9中金屬離子間存在反鐵磁相互作用。配合物10的磁性正在測試。我們以5-(1-四唑)間苯二甲酸(h3tzi)為配體直接與稀土鹽dy(iii)、tb(iii)和gd(iii)反應得到了三個雙核單元一維鏈配合物,x-射線單晶衍射分析表明,配合物11、12和13是同晶結構。稀土離子與配體上的羧基基團是雙齒螯合配位和雙齒配位。通過配體形成了一維鏈。配合物11、12和13的結構中含有大量的水分子,在氫鍵的作用下形成了三維超分子結構。配合物11、12和13的磁性和熒光性質正在測試中。
【關鍵詞】：配合物 晶體結構 四唑類配體 磁性 熒光
【學位授予單位】：淮北師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-34
• 1.1 引言13-14
• 1.2 配合物的制備14
• 1.3 配合物的表征14-15
• 1.4 分子磁性材料的來源15
• 1.5 分子磁性材料的設計15-16
• 1.6 疊氮-四唑橋聯(lián)磁性配合物的研究進展16-22
• 1.7 雙功能的羧基-四唑配合物22-26
• 1.8 本論文研究思路26-27
• 參考文獻27-34
• 第二章 四唑-疊氮配合物的合成及磁性34-48
• 第一節(jié) 4-吡啶四唑配體的Co(Ⅱ)三維配合物35-39
• 一、實驗部分35
• 二、結果與討論35-39
• 1.配合物的結構分析35-36
• 2.配合物的磁性分析36-39
• 第二節(jié) 苯基四唑為配體的金屬疊氮配合物及磁性39-45
• 一、實驗部分39
• 1、配合物的合成39
• 二、結果與討論39-45
• 1、紅外光譜分析39-40
• 2、熱重分析40
• 3、配合物的單晶結構分析40-43
• 4、配合物的磁性分析43-45
• 本章小結45
• 參考文獻45-48
• 第三章 四唑二酸為配體構筑的金屬配合物及磁性研究48-91
• 第一節(jié) 5-四唑間苯二甲酸的過渡金屬配合物的合成及性質研究48-69
• 一、實驗部分48-53
• 1.配合物的合成48-50
• 2.配合物的一般表征50-53
• 2.1 配合物的XRD粉末衍射50-52
• 2.2 配合物的熱重分析52-53
• 2.3 配合物的熒光性質53
• 二、結果與討論53-69
• 配合物 3-6 的結構分析55-61
• 配合物7的結構分析61-63
• 配合物的磁性表征63-69
• 配合物[Cu_2(OH)(TZI)(H_2O)]_n·3H_2O(3)的磁性分析63-66
• 配合物[Co2(OH)(TZI)(H_2O)]_n·4H_2O(4)的磁性分析66-68
• 配合物[Ni_2(OH)(TZI)(H_2O)]_n·4H_2O(5)磁性結構分析68-69
• 第二節(jié) 5-四唑間苯二甲酸與Mn(II)離子構筑配合物的合成、磁性研究69-83
• 一、實驗部分69-71
• 1、配合物的合成69-70
• 2、配合物的一般表征70-71
• 2.1 配合物的XRD粉末衍射70-71
• 二、結果與討論71-83
• 配合物8的結構分析71-75
• 配合物9的結構分析75-78
• 配合物10的結構解析78-81
• 配合物[Mn_3(5-TZI)_2·12H_2O]·4H_2O(8)的磁性分析81-83
• 第三節(jié) 5-四唑間苯二甲酸為配體與稀土金屬離子構筑配合物的合成與晶體結構83-88
• 一、實驗部分83-88
• 1. 配合物的合成83-84
• 2.配合物的一般表征84-85
• 2.1 配合物的XRD粉末衍射84-85
• 3.配合物的結構解析85-88
• 本章小結88-89
• 參考文獻89-91
• 附錄 I 試劑與儀器91-93
• 碩士期間學術論文93-94
• 致謝94

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本文編號：883912