發(fā)布時間：2017-09-18 14:28

  本文關(guān)鍵詞：改性ZSM-5及ZSM-11沸石上甲醇制汽油反應(yīng)性能研究

  更多相關(guān)文章： MTG工藝 擴散 鋁分布 堿處理 水熱處理

【摘要】：甲醇制汽油(MTG)工藝操作簡單,制得的汽油品質(zhì)優(yōu)良,受到了眾多研究者的高度關(guān)注。MTG技術(shù)的核心是高穩(wěn)定性催化劑的研制,現(xiàn)有的MTG工藝大多采用ZSM-5沸石為催化劑,它具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及擇形催化作用。本文以ZSM-5為催化劑,在固定床反應(yīng)器上研究了催化劑晶粒尺寸及骨架鋁分布等性質(zhì)對MTG反應(yīng)性能的影響,同時還考察了堿處理對ZSM-5催化MTG反應(yīng)的影響。鑒于ZSM-11與ZSM-5孔道結(jié)構(gòu)相似,以ZSM-11為母體考察了水熱處理溫度對ZSM-11催化性能的影響,篩選出了最佳水熱處理溫度。通過考察晶粒尺寸對MTG反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)沸石晶粒尺寸越小,反應(yīng)活性越高；同時,晶粒尺寸越小,抗積碳能力越強,催化穩(wěn)定性越好,壽命越長。通過考察鋁分布對MTG反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)鋁非均勻分布ZSM-5由于外表面鋁含量較高,反應(yīng)初期的甲醇轉(zhuǎn)化率較高,但催化劑很快因外表面積碳而失活；而鋁均勻分布ZSM-5在反應(yīng)過程中抗積碳能力更強,壽命長達(dá)224 h,為前者的3.8倍。以TPAOH為模板劑合成的ZSM-5表面富鋁,內(nèi)部富硅,高溫和低溫堿處理都能得到具有中空結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石；低溫NaOH處理選擇性脫除了大量的富硅組分,Si/Al顯著降低,而表面鋁含量相對升高,酸量增加,導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低；高溫TPAOH處理過程中晶體內(nèi)部的富硅組分選擇性溶解并在表面發(fā)生二次晶化,同時部分非骨架鋁伴隨二次晶化過程轉(zhuǎn)化為骨架鋁,因此Si/Al基本不變,但酸量增加,同時催化劑表面富硅,在催化MTG反應(yīng)過程中穩(wěn)定性顯著增強；堿處理后,沸石孔容增加,汽油收率提高2%�？疾焖疅崽幚韺SM-I 1催化MTG反應(yīng)性能的影響,發(fā)現(xiàn)水熱處理并酸洗可以使沸石骨架鋁脫除,酸量和酸強度均降低,且水熱處理溫度越高,酸洗后骨架鋁的脫除越明顯,酸量和酸強酸降低的越多；水熱處理后的催化劑用于MTG反應(yīng),油相中芳烴減少、烯烴增加,氣相中烷烴減少、烯烴增加；適宜的水熱處理溫度能明顯提高催化劑的穩(wěn)定性,延長催化劑的壽命,但過高溫度的水熱處理會導(dǎo)致催化劑酸中心過少,活性及穩(wěn)定性顯著降低。實驗表明,500℃為最佳水熱處理溫度,壽命為324 h。
【關(guān)鍵詞】：MTG工藝 擴散 鋁分布 堿處理 水熱處理
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TE626.21
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 文獻綜述11-28
• 1.1 研究背景與意義11-12
• 1.2 研究現(xiàn)狀12-14
• 1.2.1 托普索一體化汽油合成技術(shù)工藝(TIGAS)12
• 1.2.2 費托合成工藝(F-T)12-13
• 1.2.3 �？松�-美孚甲醇制汽油工藝(MTG)13-14
• 1.3 MTG工藝概述14-17
• 1.3.1 主要的MTG工藝14-17
• 1.3.2 國內(nèi)外MTG工藝的發(fā)展歷程17
• 1.4 MTG工藝催化劑17-23
• 1.4.1 ZSM-5沸石催化劑18-22
• 1.4.2 ZSM-11沸石催化劑22-23
• 1.4.3 其它沸石催化劑23
• 1.5 MTG反應(yīng)機理23-27
• 1.5.1 卡賓機理24
• 1.5.2 氧摀葉立德機理24-25
• 1.5.3 碳正離子機理25
• 1.5.4 烴池機理25-27
• 1.6 論文選題依據(jù)及主要內(nèi)容27-28
• 2 實驗部分28-34
• 2.1 實驗試劑與設(shè)備28
• 2.2 催化劑的制備28-30
• 2.2.1 催化劑的合成28-29
• 2.2.2 催化劑的成型29
• 2.2.3 催化劑銨交換29
• 2.2.4 催化劑的改性29-30
• 2.3 催化劑表征方法30-32
• 2.3.1 粉末X射線衍射(XRD)30
• 2.3.2 掃描電鏡(SEM)30
• 2.3.3 透射電鏡(TEM)30-31
• 2.3.4 氨氣程序升溫脫附(NH_3-TPD)31
• 2.3.5 氮氣/氬氣物理吸附31
• 2.3.6 2,6-二叔丁基吡啶紅外(2,6-DTBPy-IR)31
• 2.3.7 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)31
• 2.3.8 X射線熒光分析(XRF)31
• 2.3.9 X射線光電子能譜(XPS)31-32
• 2.3.10 ~(27)Al固體核磁(MAS NMR)32
• 2.3.11 熱重分析(TGA)32
• 2.4 催化劑反應(yīng)性能評價32-34
• 2.4.1 評價裝置32-33
• 2.4.2 產(chǎn)物分析33
• 2.4.3 反應(yīng)評價參數(shù)33-34
• 3 晶粒尺寸對HZSM-5催化MTG反應(yīng)的影響34-40
• 3.1 微米HZSM-5與納米HZSM-534
• 3.2 不同晶粒尺寸HZSM-5的表征34-37
• 3.3 不同晶粒尺寸HZSM-5催化MTG反應(yīng)的性能比較37-39
• 3.3.1 不同晶粒尺寸HZSM-5上甲醇轉(zhuǎn)化率的變化37-38
• 3.3.2 不同晶粒尺寸HZSM-5上的產(chǎn)物分布38-39
• 3.4 小結(jié)39-40
• 4 骨架鋁分布對HZSM-5催化MTG反應(yīng)的影響40-47
• 4.1 不同骨架鋁分布的HZSM-540
• 4.2 不同骨架鋁分布HZSM-5的表征40-43
• 4.3 不同骨架鋁分布HZSM-5催化MTG反應(yīng)的性能比較43-46
• 4.3.1 不同骨架鋁分布HZSM-5上甲醇轉(zhuǎn)化率的變化43-44
• 4.3.2 不同骨架鋁分布HZSM-5上的產(chǎn)物分布44-46
• 4.4 小結(jié)46-47
• 5 堿處理對HZSM-5催化MTG反應(yīng)的影響47-56
• 5.1 HZSM-5的堿改性47
• 5.2 不同堿處理HZSM-5的表征47-51
• 5.2.1 ICP表征47
• 5.2.2 XRD表征47-48
• 5.2.3 SEM和TEM表征48-49
• 5.2.4 氮氣物理吸附表征49-50
• 5.2.5 化學(xué)吸附表征(NH_3-TPD)50
• 5.2.6 2,6-二叔丁基吡啶紅外表征(2,6-DTBPy-IR)50-51
• 5.3 不同堿處理HZSM-5催化MTG反應(yīng)的性能比較51-55
• 5.3.1 不同堿處理HZSM-5上甲醇轉(zhuǎn)化率及汽油收率的變化52-53
• 5.3.2 不同堿處HZSM-5上的產(chǎn)物分布53-55
• 5.4 小結(jié)55-56
• 6 水熱處理溫度對HZSM-11催化MTG反應(yīng)的影響56-63
• 6.1 母體HZSM-11及其水熱處理56
• 6.2 不同水熱處理溫度HZSM-11的表征56-59
• 6.3 不同水熱處理溫度HZSM-11催化MTG反應(yīng)的性能比較59-62
• 6.3.1 不同水熱處理溫度HZSM-11上甲醇轉(zhuǎn)化率的變化59-60
• 6.3.2 不同水熱處理溫度HZSM-11上的產(chǎn)物分布60-62
• 6.4 小結(jié)62-63
• 結(jié)論63-64
• 參考文獻64-71
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況71-72
• 致謝72-73

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本文編號：876080