本文關(guān)鍵詞：半纖維素基過(guò)渡金屬催化劑的制備及其催化性能的研究

  更多相關(guān)文章： 半纖維素衍生物 水熱焦 水凝膠 鈀納米粒子 碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)

【摘要】：C-C鍵的偶聯(lián)反應(yīng)是眾多有機(jī)分子合成的重要方法,其中Suzuki和Heck偶聯(lián)反應(yīng)最具有代表性。該類反應(yīng)具有底物適應(yīng)范圍廣、立體選擇性好、反應(yīng)條件較溫和等特點(diǎn),廣泛用于天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、及精細(xì)化學(xué)品等的合成反應(yīng)中。這兩類偶聯(lián)反應(yīng),催化活性較高的均相Pd基催化劑較為常用,但均相催化劑的難回收、易聚集、易失活及成本高等特點(diǎn),對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性及成本提出了挑戰(zhàn)。固體催化劑不僅能克服上述弊端,而且容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,近年來(lái)成為催化研究中的熱點(diǎn)。在分子層面,半纖維素具有分支結(jié)構(gòu)且富含羥基、糖醛酸基等功能基團(tuán),是金屬納米粒子的理想載體。此外,在半纖維素分子結(jié)構(gòu)中引入O、N、S雜原子,可以制備性能穩(wěn)定的納米復(fù)合催化劑。在此研究背景下,本論文的具體研究?jī)?nèi)容如下:1.含O配體半纖維素衍生物負(fù)載鈀催化劑的制備及對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究為了提高半纖維素穩(wěn)定金屬納米粒子的能力,通過(guò)一氯乙酸醚化改性半纖維素,制備含O配體羧甲基半纖維素,以此作為鈀金屬納米粒子的載體。并將該納米粒子復(fù)合材料用于催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)各種反應(yīng)條件的篩選,獲得了該催化體系催化Heck反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:催化劑用量1.9 mol%Pd,反應(yīng)溶劑3 m L DMF,反應(yīng)溫度為120oC,堿為三乙胺,最佳反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)99%。催化劑通過(guò)過(guò)濾回收,循環(huán)使用5次后催化劑活性沒(méi)有明顯降低。TEM和異質(zhì)性測(cè)試結(jié)果表明催化劑活性降低的主要原因是鈀納米粒子的聚集而不是反應(yīng)過(guò)程中鈀元素的流失。2.含N配體半纖維素衍生物負(fù)載鈀催化劑的制備及對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究5-氨基-1,10-鄰菲羅啉改性的羧甲基半纖維素和乙二胺改性的半纖維素是兩種含N配體半纖維素衍生物,對(duì)鈀金屬納米粒子具有很強(qiáng)的穩(wěn)定作用。通過(guò)原位還原-沉積方法將鈀納米粒子固定到上述兩種含N配體半纖維素衍生物分子骨架上,制備了兩種含N雙齒配體穩(wěn)定的鈀納米粒子復(fù)合催化劑。兩種催化劑的催化活性通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)確定,結(jié)果表明,含有乙二胺柔性配體的催化劑具有更高的催化活性,當(dāng)催化劑用量?jī)H為0.26 mol%Pd時(shí),催化產(chǎn)率高達(dá)100%。循環(huán)回用性能測(cè)試結(jié)果表明,鄰菲羅啉剛性配體穩(wěn)定的鈀納米粒子催化劑,具有更好的穩(wěn)定性,當(dāng)催化劑循環(huán)使用5次后,仍保留原催化劑88%的催化活性。在常溫下兩種催化劑催化碘代芳烴時(shí)都具有較高的催化活性,具有潛在的應(yīng)用前景。3.含S配體木糖水熱微球負(fù)載鈀催化劑的制備及對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究通過(guò)三甲氧基巰丙基硅烷改性木糖水熱焦(Biochar)微球表面,制備了含S配體的水熱焦微球。在此基礎(chǔ)上以二辛基醚為還原劑,制備了含S配體的水熱焦微球/鈀納米粒子樹(shù)莓型催化劑,并對(duì)催化劑的形貌、組成和催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明,最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溶劑為乙醇,催化用量為1.4 mol%Pd,溫度為100 oC,堿為K2CO3,最高反應(yīng)產(chǎn)率為100%。催化劑循環(huán)使用5次后催化活性沒(méi)有明顯下降,異質(zhì)性測(cè)試結(jié)果表明,催化過(guò)程中無(wú)鈀元素的流失。4.多孔溫控型凝膠負(fù)載鈀/銅雙金屬催化劑的制備及對(duì)Suzuki和Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究本論文制備的陽(yáng)離子化多孔溫控型半纖維素水凝膠具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn):(1)利用水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于反應(yīng)底物的包囊,而且有機(jī)反應(yīng)中不需要另外加入表面活性劑或助溶劑。(2)水凝膠中含有陽(yáng)離子季銨鹽基團(tuán)和帶有孤對(duì)電子的羥基,因此對(duì)[PdCl4]2-和[Cu(NH3)4]2+具有固載作用。本研究制備了多孔溫控型半纖維素水凝膠穩(wěn)定的鈀/銅雙金屬納米復(fù)合催化劑,并用于催化Suzuki和Heck偶聯(lián)反應(yīng),溫控水凝膠可逆的收縮性能使反應(yīng)底物和Pd/Cu催化劑均能在凝膠中高度富集,有利于有機(jī)反應(yīng)的高效進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,碘代芳烴具有一定的反應(yīng)優(yōu)勢(shì),且當(dāng)鹵代物苯環(huán)上含有吸電子基團(tuán)時(shí),反應(yīng)具有更高的催化活性。催化劑的循環(huán)回用性能測(cè)試和異質(zhì)性測(cè)試均表明該催化體系在反應(yīng)中保持穩(wěn)定。
【關(guān)鍵詞】：半纖維素衍生物 水熱焦 水凝膠 鈀納米粒子 碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-14
• 第一章 緒論14-30
• 1.1 引言14
• 1.2 半纖維素概述14-17
• 1.2.1 半纖維素的化學(xué)組成15
• 1.2.2 半纖維素的分離提取15
• 1.2.3 半纖維素的研究進(jìn)展15-17
• 1.2.3.1 半纖維素的化學(xué)改性16
• 1.2.3.2 半纖維素及其衍生物的應(yīng)用16-17
• 1.3 鈀催化劑17-28
• 1.3.1 鈀催化劑的研究進(jìn)展17-20
• 1.3.2 生物質(zhì)載鈀納米復(fù)合催化劑20-25
• 1.3.3 模板催化劑25-27
• 1.3.4 雙金屬催化劑27-28
• 1.4 選題的目的、意義和研究?jī)?nèi)容28-30
• 1.4.1 選題的目的與意義28-29
• 1.4.2 研究?jī)?nèi)容29-30
• 第二章 含O配體半纖維素衍生物負(fù)載鈀催化劑的制備及對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究30-50
• 2.1 前言30-32
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分32-35
• 2.2.1 原料與試劑32
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器32
• 2.2.3 催化劑的制備32-34
• 2.2.3.1 羧甲基半纖維素的制備（CMH）33
• 2.2.3.2 CMH取代度（DS）的確定33-34
• 2.2.3.3 羧甲基半纖維素負(fù)載鈀催化劑的制備（CMH-Pd (0)）34
• 2.2.4 CMH-Pd (0)催化性能研究34-35
• 2.2.4.1 CMH-Pd (0)催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)性能的研究34
• 2.2.4.2 CMH-Pd (0)在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中回用性能的研究34-35
• 2.2.4.3 CMH-Pd (0)在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中異相性能的研究35
• 2.3 結(jié)果與討論35-46
• 2.3.1 CMH-Pd (0)催化劑的表征35-40
• 2.3.2 CMH-Pd (0)催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)性能40-44
• 2.3.3 CMH-Pd (0)催化劑的循環(huán)使用性能44-45
• 2.3.4 CMH-Pd (0)催化劑的異質(zhì)性45-46
• 2.4 本章小結(jié)46-47
• 2.5 譜圖數(shù)據(jù)47-50
• 第三章 含N配體半纖維素衍生物負(fù)載鈀催化劑的制備及對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究50-68
• 3.1 前言50-51
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分51-55
• 3.2.1 原料與試劑51-52
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器52
• 3.2.3 催化劑的制備52-54
• 3.2.3.1 5-氨基-1,10-鄰菲羅啉功能化羧甲基半纖維素的制備（PACMH）52-54
• 3.2.3.2 乙二胺功能化半纖維素的制備（EDAH）54
• 3.2.3.3 N雙齒配體功能化半纖維素負(fù)載鈀催化劑的制備（PACMH-Pd和EDAH-Pd）54
• 3.2.4 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化性能研究54-55
• 3.2.4.1 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能的研究54
• 3.2.4.2 PACMH-Pd和EDAH-Pd在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中回用性能的研究54
• 3.2.4.3 PACMH-Pd和EDAH-Pd在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中異相性能的研究54-55
• 3.3 結(jié)果與討論55-65
• 3.3.1 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化劑的表征55-60
• 3.3.2 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能60-64
• 3.3.3 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化劑的循環(huán)使用性能64-65
• 3.3.4 PACMH-Pd和EDAH-Pd催化劑的異質(zhì)性65
• 3.4 本章小結(jié)65-66
• 3.5 譜圖數(shù)據(jù)66-68
• 第四章 含S配體木糖水熱微球負(fù)載鈀催化劑的制備及對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究68-82
• 4.1 前言68-69
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分69-71
• 4.2.1 原料與試劑69
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器69
• 4.2.3 催化劑的制備69-70
• 4.2.3.1 巰基改性木糖水熱微球的制備（C-SH）69-70
• 4.2.3.2 巰基改性木糖水熱微球負(fù)載鈀催化劑的制備（C-SH-Pd）70
• 4.2.4 C-SH-Pd催化性能研究70-71
• 4.2.4.1 C-SH-Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能的研究70
• 4.2.4.2 C-SH-Pd在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中回用性能的研究70
• 4.2.4.3 C-SH-Pd在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中異相性能的研究70-71
• 4.3 結(jié)果與討論71-80
• 4.3.1 C-SH-Pd催化劑的表征71-75
• 4.3.2 C-SH-Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能75-79
• 4.3.3 C-SH-Pd催化劑的循環(huán)使用性能79
• 4.3.4 C-SH-Pd催化劑的異質(zhì)性79-80
• 4.4 本章小結(jié)80
• 4.5 譜圖數(shù)據(jù)80-82
• 第五章 多孔溫控型凝膠負(fù)載鈀/銅雙金屬催化劑的制備及對(duì)Suzuki和Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究82-100
• 5.1 前言82-84
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分84-87
• 5.2.1 原料與試劑84
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器84
• 5.2.3 催化劑的制備84-86
• 5.2.3.1 多孔溫控型半纖維素凝膠的制備84-85
• 5.2.3.2 Na_2PdCl_4和Cu(NH_3)_4SO_4溶液的制備85-86
• 5.2.3.3 多孔溫控型水凝膠負(fù)載鈀/銅雙金屬催化劑的制備（H-Pd/Cu）86
• 5.2.4 H-Pd/Cu催化性能研究86-87
• 5.2.4.1 H-Pd/Cu催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能的研究86
• 5.2.4.2 H-Pd/Cu催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)性能的研究86-87
• 5.2.4.3 H-Pd/Cu在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中回用性能的研究87
• 5.2.4.4 H-Pd/Cu在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中異相性能的研究87
• 5.3 結(jié)果與討論87-98
• 5.3.1 H-Pd/Cu催化劑的表征87-93
• 5.3.2 H-Pd/Cu催化Suzuki和Heck偶聯(lián)反應(yīng)性能93-97
• 5.3.3 H-Pd/Cu催化劑的循環(huán)使用性能97
• 5.3.4 H-Pd/Cu催化劑的異質(zhì)性研究97-98
• 5.4 本章小結(jié)98
• 5.5 譜圖數(shù)據(jù)98-100
• 結(jié)論與展望100-102
• 一、結(jié)論100-101
• 二、本論文創(chuàng)新之處101
• 三、展望101-102
• 參考文獻(xiàn)102-116
• 附錄116-136
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的研究成果136-138
• 致謝138-139
• Ⅳ－2答辯委員會(huì)對(duì)論文的評(píng)定意見(jiàn)逡逑139

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 劉榕芳,肖秀峰,朱則善;消耗鎂陽(yáng)極在羰基還原偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[J];精細(xì)化工;2000年S1期

2 辛炳煒;;水相中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展[J];德州學(xué)院學(xué)報(bào);2007年04期

3 夏文娟;潘劍明;陳波;馬銀標(biāo);;三叔丁基膦在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用[J];浙江冶金;2009年04期

4 許華建;，

本文編號(hào)：857201