本文關(guān)鍵詞：導(dǎo)電共軛聚合物的合成及其應(yīng)用

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【摘要】：導(dǎo)電共軛聚合物是一類具有π電子離域結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料。由于具有優(yōu)異的機(jī)械以及光電性能,得到了許多研究者的關(guān)注。目前常見的導(dǎo)電聚合物包括:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。這些材料不僅具有共軛的主鏈結(jié)構(gòu),還具有可修飾的側(cè)鏈基團(tuán)。通過側(cè)鏈基團(tuán)的功能化修飾以及與其它一些導(dǎo)電材料的結(jié)合,可以大幅度提高這類材料物理化學(xué)性能,拓展其應(yīng)用范圍。目前,導(dǎo)電共軛聚合物主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域:傳感器、生物醫(yī)學(xué)、金屬防腐、光催化等。所以,探討新的導(dǎo)電共軛聚合物的合成以及應(yīng)用具有很重要的意義。本文合成了聚溴代-N-十六烷基吡啶炔丙醇(聚合物標(biāo)記為Pp-16,單體標(biāo)記為p-16)。研究了Pp-16/RGO與Pp-16/GO復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,并用Pp-16/RGO作為電極材料用于同時(shí)檢測對苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC);此外,由于Pp-16的側(cè)鏈基團(tuán)帶有正電荷,是一種聚陽離子表面活性劑,鑒于陽離子表面活性劑在消毒殺菌領(lǐng)域的重要作用,所以還對比研究了Pp-16和p-16與牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。具體內(nèi)容如下:以Pd-C為催化劑,由p-16聚合得到了Pp-16。用GPC、FT-IR、1H NMR、13C NMR、2D HMBC NMR對Pp-16進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。GPC測試結(jié)果表明Pp-16的重均分子量為8350,聚合度為18,PDI為1.31。從紅外光譜分析可知,與單體p-16相比,Pp-16不存在三鍵特征吸收峰,說明單體發(fā)生了聚合;此外,核磁譜圖中Pp-16的氫譜峰明顯變寬,碳譜中不存在炔碳,以及二維核磁譜圖中,炔碳與亞甲基的相關(guān)交叉點(diǎn)的消失,進(jìn)一步證明了單體發(fā)生了聚合。量子化學(xué)計(jì)算表明,與cis-Pp-16-4相比,trans-Pp-16-4具有較低的總能量以及較高的能隙,說明在Pp-16中反式構(gòu)型占有優(yōu)勢。cis-Pp-16-4的C=C骨架可能呈線型構(gòu)象,而trans-Pp-16-4的C=C骨架呈現(xiàn)順反構(gòu)象,即螺旋形構(gòu)象,減少大的烷基吡啶基團(tuán)在分子內(nèi)的空間擁擠和形成分子內(nèi)氫鍵是導(dǎo)致螺旋形構(gòu)象形成的驅(qū)動(dòng)力。Pp-16的SEM圖像顯示,Pp-16呈納米條狀的結(jié)構(gòu),其直徑在600 nm左右。與此同時(shí),在Pp-16/RGO與Pp-16/GO的復(fù)合材料中,也觀察到了RGO和GO包裹的條狀結(jié)構(gòu)。此外,含量僅為2.4%的RGO和5.1%的GO就可以將Pp-16(5.13×10-6 S cm-1)的電導(dǎo)率分別提高到0.057 S cm-1、0.005 S cm-1,分別提高了4和3個(gè)數(shù)量級。Pp-16/RGO的導(dǎo)電性能明顯比Pp-16/GO更好。從循環(huán)伏安法分析可知,以Pp-16/RGO和Pp-16/GO作為修飾電極材料都能使得Fe2+/3+的氧化還原峰電流增強(qiáng)。但是,與Pp-16/GO相比,Pp-16/RGO使得氧化還原峰電流增加的更多。當(dāng)RGO的含量為2.4%時(shí),氧化峰電流為30.17μA;而當(dāng)GO的含量為5.10%時(shí),氧化峰電流為23.66μA。此外,EIS實(shí)驗(yàn)說明,在Pp-16/RGO/GCE修飾電極上,界面電荷的轉(zhuǎn)移阻抗最小。這些現(xiàn)象說明Pp-16/RGO具有更好的導(dǎo)電性能。相比于裸玻碳電極,Pp-16/RGO/GCE修飾電極可以使得HQ和CC的氧化峰明顯分開,兩者之間的氧化峰電位差為110 mV,并且可以明顯提高兩者的氧化還原峰電流。對HQ的最低檢測限為0.04μM,對CC的最低檢測限為0.24μM。pH對修飾電極有一定的影響,當(dāng)pH從5.0增加到8.0時(shí),峰電流先逐漸增大,后降低。當(dāng)pH=7時(shí),達(dá)到最大。電流與掃速的二次方根成正比,說明HQ和CC在電極表面的氧化還原反應(yīng)受吸附過程控制。對比研究了共軛聚合物Pp-16和單體與BSA的相互作用的區(qū)別。(1)紫外光譜表明,一個(gè)聚合物分子可以結(jié)合2-3個(gè)BSA分子,而一個(gè)單體分子只能結(jié)合1個(gè)BSA分子。此外,聚合物與BSA的結(jié)合更穩(wěn)定。(2)熒光光譜表明Pp-16和p-16可以使BSA的內(nèi)源熒光發(fā)生猝滅,其機(jī)理為靜態(tài)猝滅。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明,Pp-16/p-16通過范德華力和氫鍵與BSA相結(jié)合。對比結(jié)合常數(shù)可知,Pp-16與BSA的結(jié)合更穩(wěn)定。(3)紅外差譜表明,Pp-16和p-16都能改變BSA的二級結(jié)構(gòu),使得α-螺旋結(jié)構(gòu)的含量降低。但Pp-16對蛋白質(zhì)的影響更大,α-螺旋結(jié)構(gòu)的含量降低的更加明顯。(4)通過能量轉(zhuǎn)移理論,計(jì)算了Pp-16/p-16與BSA的結(jié)合距離和結(jié)合能量。當(dāng)表面活性劑的濃度與BSA的比例為1:1時(shí),p-16與BSA的結(jié)合距離為2.96 nm,而Pp-16為2.01 nm。說明Pp-16比p-16與BSA的結(jié)合更加緊密。(5)同步熒光表明Pp-16與p-16分別使得絡(luò)氨酸以及色氨酸的周圍的微環(huán)境發(fā)生了變化。Pp-16使得絡(luò)氨酸周圍的極性增強(qiáng)了,而p-16使得色氨酸周圍的疏水性增加了。(6)Pp-16和p-16與BSA的結(jié)合位置不同,Pp-16與BSA的結(jié)合位點(diǎn)在BSA的亞域ⅠA的位置,而p-16與BSA的結(jié)合位點(diǎn)在BSA的亞域ⅡA的位置。
【關(guān)鍵詞】：導(dǎo)電共軛聚合物 石墨烯 對苯二酚 鄰苯二酚 牛血清白蛋白
【學(xué)位授予單位】：西華師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631.2
【目錄】：

• 摘要7-9
• Abstract9-12
• 第1章 前言12-26
• 1.1 導(dǎo)電共軛聚合物的概述12-13
• 1.1.1 導(dǎo)電共軛聚合物的結(jié)構(gòu)特征12
• 1.1.2 導(dǎo)電共軛聚合物的導(dǎo)電原理12-13
• 1.1.3 導(dǎo)電聚合物的分類13
• 1.2 導(dǎo)電共軛聚合物的合成方法13-17
• 1.2.1 化學(xué)合成14-15
• 1.2.2 電化學(xué)合成15-16
• 1.2.3 分散法聚合16
• 1.2.4 膠束法聚合16-17
• 1.3 導(dǎo)電聚合物的摻雜17-18
• 1.4 導(dǎo)電共軛聚合物的表征手段18-20
• 1.4.1 紫外光譜18-19
• 1.4.2 紅外光譜19
• 1.4.3 凝膠滲透色譜19
• 1.4.4 電導(dǎo)率19-20
• 1.4.5 透射電鏡20
• 1.5 導(dǎo)電共軛聚合物的應(yīng)用20-24
• 1.5.1 導(dǎo)電共軛聚合物在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用20-22
• 1.5.2 導(dǎo)電共軛聚合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用22-24
• 1.6 本文選意義及研究內(nèi)容24-26
• 1.6.1 研究意義和目的24
• 1.6.2 研究內(nèi)容24-26
• 第2章 聚溴代-N-十六烷基吡啶炔丙醇的合成及其表征26-44
• 2.1 引言26-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分27-29
• 2.2.1 試劑與儀器27-28
• 2.2.2 單體的合成28
• 2.2.3 聚合物的制備28-29
• 2.2.4 量子化學(xué)計(jì)算方法29
• 2.3 結(jié)構(gòu)表征29-43
• 2.3.1 聚合物分子量測定29-30
• 2.3.2 聚合物的紅外光譜分析30-31
• 2.3.3 ~1H NMR、~(13)C NMR、2D HMBC NMR譜圖分析31-34
• 2.3.4 熱重分析34-35
• 2.3.5 量子化學(xué)計(jì)算分析35-43
• 2.4 小結(jié)43-44
• 第3章 RGO/GO負(fù)載的Pp-16復(fù)合物的導(dǎo)電性能的研究44-55
• 3.1 前言44
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分44-46
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器44-45
• 3.2.2 Pp-16/GO和Pp-16/RGO的制備45-46
• 3.2.3 電導(dǎo)率的測定46
• 3.2.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)46
• 3.3 結(jié)果與討論46-54
• 3.3.1 紅外光譜分析46-47
• 3.3.2 SEM分析47-48
• 3.3.3 Pp-16/GO和Pp-16/RGO的電導(dǎo)率48-49
• 3.3.4 循環(huán)伏安分析49-50
• 3.3.5 交流阻抗譜分析50-54
• 3.4 小結(jié)54-55
• 第4章 Pp-16/RGO修飾電極同時(shí)測定對苯二酚和鄰苯二酚55-63
• 4.1 引言55
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分55-56
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器55-56
• 4.2.2 Pp-16/RGO材料的制備56
• 4.2.3 修飾電極的制備56
• 4.2.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)56
• 4.3 結(jié)果與討論56-61
• 4.3.1 修飾電極的電化學(xué)行為56-57
• 4.3.2 pH對Pp-16/RGO/GCE修飾電極的影響57-58
• 4.3.3 掃速對Pp-16/RGO/GCE修飾電極的影響58-59
• 4.3.4 線性關(guān)系及檢出限59-61
• 4.3.5 干擾實(shí)驗(yàn)61
• 4.3.6 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性61
• 4.4 小結(jié)61-63
• 第5章 Pp-16與BSA的相互作用63-85
• 5.1 引言63-64
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分64-66
• 5.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器64
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)方法64-66
• 5.2.2.1 穩(wěn)態(tài)熒光光譜實(shí)驗(yàn)64
• 5.2.2.2 紫外光譜實(shí)驗(yàn)64
• 5.2.2.3 同步熒光實(shí)驗(yàn)64-65
• 5.2.2.4 競爭實(shí)驗(yàn)65
• 5.2.2.5 紅外光譜實(shí)驗(yàn)65
• 5.2.2.6 能量轉(zhuǎn)移效率65
• 5.2.2.7 分子對接65-66
• 5.3 結(jié)果與討論66-83
• 5.3.1 Pp-16/BSA和p-16/BSA復(fù)合物的形成66-69
• 5.3.2 Pp-16/p-16對于BSA結(jié)構(gòu)的影響69-71
• 5.3.3 Pp-16/p-16對于BSA內(nèi)源熒光的影響71-75
• 5.3.4 Pp-16/p-16與BSA結(jié)合的熱力學(xué)參數(shù)75-76
• 5.3.5 Pp16/p-16與BSA的結(jié)合距離76-78
• 5.3.6 Pp-16/p-16與BSA的結(jié)合區(qū)域78-82
• 5.3.7 分子對接82-83
• 5.4 小結(jié)83-85
• 第六章 結(jié)論與創(chuàng)新點(diǎn)85-87
• 6.1 結(jié)論85-86
• 6.2 創(chuàng)新點(diǎn)86-87
• 參考文獻(xiàn)87-95
• 致謝95-98
• 在學(xué)期間的科研情況98

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本文編號：853422