本文關(guān)鍵詞：不同酸堿性的鈀基催化劑制備及其在甲基異丁基酮合成中應(yīng)用

  更多相關(guān)文章： 丙酮 一步法 甲基異丁基酮 鈀 氧化物 不同酸堿性 改性SBA-15

【摘要】：甲基異丁基酮(MIBK)作為一種重要的化工中間體,應(yīng)用十分廣泛。目前,最先進(jìn)、高效的生產(chǎn)方法是丙酮一步法,該方法需要開(kāi)發(fā)一種既具有縮合活性又具有加氫活性的多功能催化劑,且縮合活性位與加氫活性位含量適宜,最終達(dá)到相互協(xié)調(diào)的作用。本文在金屬活性中心含量固定的情況下,通過(guò)調(diào)節(jié)載體酸堿性,使之與加氫活性相平衡,達(dá)到相互協(xié)同、促進(jìn)的作用,從而使催化劑活性達(dá)到最優(yōu)化。金屬氧化物由于熱穩(wěn)定性好、比表面積大、酸堿度適宜,以此作為載體用于丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)研究非常廣泛。本文通過(guò)共沉淀法制備了堿性氧化物MgO、酸性氧化物Al2O3,以及Mg/Al為3:1的鎂鋁水滑石,煅燒后形成的混合氧化物MgAl(O)。以此三種不同酸堿性的氧化物為載體,浸漬法負(fù)載加氫金屬Pd、Ni,尋求最適宜的金屬-載體組合。通過(guò)XRD、BET、CO2-TPD、H2-TPR、TEM等表征手段研究了單金屬Pd與雙金屬PdNi的負(fù)載對(duì)載體結(jié)構(gòu)、酸堿性、還原性及活性金屬分散性的影響。采用液相間歇法對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果表明,Ni的加入在不同載體上表現(xiàn)出不同的特征:在酸堿性適宜的Mg(Al)O上表現(xiàn)為促進(jìn)作用,在MgO和Al2O3上表現(xiàn)為抑制作用。其中PdNi/MgO表現(xiàn)為加氫活性不足,丙酮轉(zhuǎn)化率大幅度降低,這是由于Ni與MgO存在相互作用,這種強(qiáng)的相互作用主要是在催化劑的制備過(guò)程中Ni2+融入到MgO晶格中所致,使其加氫活性位被鈍化。PdNi/Al2O3表現(xiàn)為IPA的選擇性極大增多,MIBK選擇性極大降低,丙酮轉(zhuǎn)化率上升近20%,說(shuō)明在偏酸性載體上,Ni的加入主要促進(jìn)了C=O直接加氫�；贜i對(duì)Pd/Mg(Al)O體系的促進(jìn)作用,將其進(jìn)行一系列工藝優(yōu)化,確定其最佳活性的工藝條件:在預(yù)還原溫度300℃,反應(yīng)溫度160℃,采用共浸漬方法制備的Pd Ni/Mg(Al)O,丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到48.8%,在此轉(zhuǎn)化率下MIBK選擇性達(dá)80.6%。為了研究比較純酸性與純堿性載體對(duì)丙酮一步法制MIBK活性的影響,以一步法合成了磺酸酸化的SBA-15和氨丙基堿化的SBA-15,負(fù)載Pd后用于反應(yīng)中。通過(guò)XRD、N2-吸附脫附、TG-DTA、紅外等表征手段,證明磺酸和胺丙基功能化的SBA-15成功合成,功能化的材料仍保持SBA-15的形貌特征。通過(guò)TEM表征證明,Pd顆粒均勻的分散在SBA-15-S上。同樣采用液相間歇法進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià),結(jié)果表明Pd/SBA-15-S體系比Pd/SBA-15-N活性更高。在不負(fù)載金屬的情況下對(duì)比載體SBA-15-S和SBA-15-N的縮合活性,結(jié)果顯示SBA-15-S具有更高的丙酮轉(zhuǎn)化率和MO的選擇性,而SBA-15-N的丙酮轉(zhuǎn)化率僅為3.34%,這說(shuō)明了酸性載體SBA-15-S更有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行,從而使得Pd/SBA-15-S的催化性能更加優(yōu)越。同時(shí),Pd/SBA-15-S的丙酮轉(zhuǎn)化率大大的高于SBA-15-S,說(shuō)明縮合、加氫相互協(xié)同,共同促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)比Pd/SBA-15-S與Pd/SBA-15的催化活性,后者的丙酮轉(zhuǎn)化率極低,并且未發(fā)現(xiàn)MIBK的生成,其主要產(chǎn)物為IPA,而前者具有較高的丙酮轉(zhuǎn)化率和MIBK選擇性,表明SBA-15表面的Si-OH對(duì)縮合反應(yīng)基本無(wú)活性,而磺酸基團(tuán)對(duì)丙酮的縮合非常有效。Pd/SBA-15-S體系催化劑的磺酸含量在10mol%時(shí)得到最佳的催化活性,酸含量過(guò)高會(huì)使過(guò)度縮合的副產(chǎn)物增多,并覆蓋活性位。在反應(yīng)200℃時(shí),丙酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)61.7%,MIBK選擇性達(dá)85.8%,催化活性優(yōu)異。將Pd/SBA-15-10%S進(jìn)行活性套用,循環(huán)反應(yīng)6次后,MIBK產(chǎn)率仍達(dá)23.6%,經(jīng)酸處理催化劑活性得到有效的恢復(fù),表明催化劑循環(huán)過(guò)程中活性降低主要是由于酸含量的流失。
【關(guān)鍵詞】：丙酮 一步法 甲基異丁基酮 鈀 氧化物 不同酸堿性 改性SBA-15
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ224.224
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 緒論10-19
• 1.1 課題研究背景10-11
• 1.2 MIBK的生產(chǎn)工藝11-13
• 1.3 丙酮一步法制MIBK機(jī)理13
• 1.4 生產(chǎn)MIBK的催化劑13-17
• 1.4.1 氧化物類(lèi)14-15
• 1.4.2 分子篩類(lèi)載體15
• 1.4.3 樹(shù)脂類(lèi)載體15-16
• 1.4.4 非貴金屬催化劑16-17
• 1.5 課題研究思路17-19
• 1.5.1 以氧化物為載體17
• 1.5.2 功能化SBA-15為載體17-19
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分19-23
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料19
• 2.2 催化劑表征手段19-21
• 2.2.1 低溫N_2-物理吸附/脫附19-20
• 2.2.2 X-射線衍射（XRD）20
• 2.2.3 二氧化碳程序升溫脫附（CO_2-TPD）20
• 2.2.4 程序升溫還原（H2-TPR）20
• 2.2.5 透射電子顯微鏡（TEM）20
• 2.2.6 掃描電子顯微鏡（FESEM）20-21
• 2.2.7 X-射線光電子能譜（XPS）21
• 2.2.8 熱重-差熱同步測(cè)定儀分析（TG-DTA）21
• 2.3 催化劑評(píng)價(jià)21-23
• 2.3.1 預(yù)處理21
• 2.3.2 催化劑評(píng)價(jià)及分析21-23
• 第三章 氧化物的酸堿性對(duì)Pd、Ni催化性能的影響23-38
• 3.1 引言23-24
• 3.2 催化劑制備24-25
• 3.3 催化劑表征25-33
• 3.3.1 BET25
• 3.3.2 XRD25-27
• 3.3.3 CO_2-TPD27-29
• 3.3.4 H_2-TPR29-31
• 3.3.5 TEM31-33
• 3.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)33-37
• 3.4.1 Ni添加量對(duì)催化活性的影響33
• 3.4.2 單、雙金屬負(fù)載于不同載體上的活性比較33-37
• 3.5 本章小結(jié)37-38
• 第四章 Pd、Ni負(fù)載于鎂鋁混合氧化物的催化工藝優(yōu)化38-48
• 4.1 引言38
• 4.2 催化劑制備38
• 4.3 催化劑表征38-43
• 4.3.1 催化劑的物理結(jié)構(gòu)表征38-39
• 4.3.2 CO_2-TPD39-40
• 4.3.3 H_2-TPR40-41
• 4.3.4 XPS41-43
• 4.4 催化劑評(píng)價(jià)43-47
• 4.4.1 不同浸漬順序的影響43
• 4.4.2 不同還原溫度的影響43-46
• 4.4.3 其它加氫金屬的探究46-47
• 4.5 本章小結(jié)47-48
• 第五章 改性的SBA-15酸堿性對(duì)Pd系催化性能影響48-68
• 5.1 引言48-49
• 5.2 催化劑制備49-50
• 5.2.1 丙基磺酸改性的SBA-15載體的制備49-50
• 5.2.2 氨丙基改性的SBA-15載體的制備50
• 5.3 催化劑表征50-62
• 5.3.1 XRD50-54
• 5.3.2 N_2吸附-脫附54-57
• 5.3.3 SEM57-58
• 5.3.4 TEM58-59
• 5.3.5 FTIR59-60
• 5.3.6 XPS60
• 5.3.7 TG-DTA60-62
• 5.4 催化劑評(píng)價(jià)62-67
• 5.4.1 催化劑活性對(duì)比62-64
• 5.4.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化64-66
• 5.4.3 催化劑的穩(wěn)定性探究66-67
• 5.5 本章小結(jié)67-68
• 第六章 全文總結(jié)68-70
• 參考文獻(xiàn)70-76
• 致謝76-77
• 攻讀學(xué)位期間取得的成果77

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