本文關(guān)鍵詞：貴金屬團簇的結(jié)構(gòu)和催化性質(zhì)的理論研究

  更多相關(guān)文章： 金屬團簇 密度泛函理論 CO氧化 手性對映體 外消旋化

【摘要】：貴金屬納米顆粒上的CO氧化反應通常是由傳統(tǒng)的雙分子反應機理來進行描述,此機理主要描述單個的CO和O_2分子之間的相互作用,并沒有深入探究CO分子在CO催化氧化反應中扮演的特殊角色,如:鄰位共吸附的CO分子不僅作為反應物,還能在一定程度上促進CO反應過程中OCOO*中間體的解離,促進反應產(chǎn)物CO_2的生成(正如新提出的三分子機理所描述的實驗結(jié)果[34])。在本次工作中,我們進一步研究鄰位共吸附的CO分子在貴金屬團簇催化氧化CO反應中所扮演的角色:首先確定兩種貴金屬團簇模型,也就是(1)正二十面體純M_(13)(M=Au、Ag、Cu、Pt、Pd)團簇和(2)雜原子摻雜型的Au_(18)M(M=Ag、Cu、Pt、Pd)團簇,然后,基于密度泛函理論(DFT)的計算,分別計算了基于傳統(tǒng)的雙分子LH機理和新提出的三分子LH機理的CO催化氧化路徑。對比研究共吸附的CO分子在CO催化氧化反應中扮演的作用,結(jié)果表明:(1)通過一個三分子的反應路徑,在一個三角形的活性部位共吸附的CO分子可以進一步誘導OCOO*中間體的解離。(2)對于雙分子和三分子反應路徑,采用簡化的微觀動力學模型進行反應速率分析,可以得到:在大多數(shù)雜原子摻雜型的Au_(18)M(M=Ag、Cu、Pt、Pd)團簇上,三分子反應路徑與傳統(tǒng)的雙分子反應路徑相比,其反應速率要高得多。并且,我們還發(fā)現(xiàn)促進CO氧化反應的效應的根本來源是:共吸附的CO分子,從而CO分子的促進效應被發(fā)掘出來。通過對比CO分子吸附在不同雜原子上的促進效應,我們得到:CO分子連接在Au、Ag和Cu等原子位點上,其金屬-CO之間的d-π*鍵相對較弱,使得C_(CO)原子上所帶的凈正電荷較多,可能增加CO分子的親電活潑性,從而促進附近的OCOO*中間體的解離,生成兩個CO_2分子。另一方面,對于CO分子連接在Pd和Pt原子位點上,它盡管同樣可以誘發(fā)OCOO*中間體的解離,但由于Pd-CO和Pt-CO之間的d-π*鍵相對較強,使得C_(CO)原子上所帶的凈正電荷較少,因而CO分子體現(xiàn)出來的親電活潑性較弱。最后,為了進一步明確雜原子與CO分子的促進效應之間的相關(guān)性,我們考慮將所有的基元反應的步驟引入一個動力學蒙特卡羅(KMC)模擬計算中,可以發(fā)現(xiàn):在純Au_(19)金團簇和摻雜型的Au_(18)M(M=Ag、Cu)團簇上,三分子反應路徑作為CO氧化反應中可選擇的一種反應通道,與傳統(tǒng)的雙分子路徑是相互競爭的關(guān)系。但由于Ag和Cu雜原子的摻雜效應,三分子的競爭力有所下降,共吸附的CO分子效應也相應減少。希望本次課題在不同的貴金屬納米顆粒以及它們的合金團簇上的CO氧化反應的基礎(chǔ)研究中所取得的結(jié)果,能為人們在金屬團簇催化氧化方面的研究提供一些新的見解和觀點。對于Au_(38)(SH)_(24)、Au_(36)Pt_2(SH)_(24)和Au_(36)Pd_2(SH)_(24)配體-保護團簇的對映體結(jié)構(gòu)之間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑的預測,遵循(1)反應是嚴格的分子內(nèi)的轉(zhuǎn)變,外在的巰基不會影響轉(zhuǎn)變機制;(2)活化熵趨近于零,即轉(zhuǎn)變機制遵從盡量少變動的原則。我們提出金內(nèi)核Au_(23)的頂端的Au_3三角面原子繞C_3主軸進行小幅度低能轉(zhuǎn)動,與之相連的配體也隨之小幅度低能轉(zhuǎn)動,從而實現(xiàn)對映體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,稱之為Au_(3-)配體轉(zhuǎn)動機制。通過DFT計算并繪制能量曲線,我們發(fā)現(xiàn)Au_(38)(SH)_(24)的對映體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑中所需活化能為35.28 kcal/mol,大于實驗觀測值28kcal/mol(以Au_(38)(SCH_2CH_2Ph)_(24)為模型[96])。而Thomas Bürgi等人曾報道[104]:Pd_2Au_(36)(SC_2H_4Ph)_(24)巰基配體保護結(jié)構(gòu)的對映體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變活化能較Au_(38)(SCH_2CH_2Ph)_(24)低10~12 kcal/mol,其中雜原子參雜的效應起著促進團簇活化的作用。基于此,我們將Au_(38)(SH)_(24)結(jié)構(gòu)中兩個Au原子替換成Pd或Pt雜原子,即Au_(36)Pt_2(SH)_(24)和Au_(36)Pd_2(SH)_(24)模型作為平行試驗,并通過DFT計算兩種摻雜性巰基保護金結(jié)構(gòu)的對映體之間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑,發(fā)現(xiàn)其所需的反應能壘分別為31.46kcal/mol和37.94kcal/mol之間(Pt原子取代Au_(38)(SR)24團簇中內(nèi)核Au_(23)中心的兩個Au原子能略微降低對映體轉(zhuǎn)變的活化能,Pd原子取代則反而使得活化能有所升高。),即Pd或Pt雜原子的參雜并沒有明顯的促進效應。因此,在下一步的研究中,我們將對計算方法進行進一步優(yōu)化,并結(jié)合動力學模擬,從而判斷所提出的路徑的適用性,為人們后續(xù)對于其他手性巰基配體保護金納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和實際的應用提供理論指導和幫助。
【關(guān)鍵詞】：金屬團簇 密度泛函理論 CO氧化 手性對映體 外消旋化
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-17
• 1.1 納米材料研究10-11
• 1.2 金納米團簇的催化活性11
• 1.3 納米金催化CO氧化反應11-12
• 1.4 共吸附CO分子在CO氧化反應中扮演的角色12-14
• 1.5 手性的Au_(38)(SH)_(24)納米顆粒外消旋化預測14-17
• 第2章 密度泛函理論17-29
• 2.1 量子力學的發(fā)展17-18
• 2.2 量子化學近似方法18-20
• 2.2.1 波恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）近似18-19
• 2.2.2 單電子近似19-20
• 2.3 密度泛函理論20-28
• 2.3.1 Thomas Fermi模型21-22
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理22-25
• 2.3.3 Kohn-Sham方法25-26
• 2.3.4 交換相關(guān)泛函26-28
• 2.4 小結(jié)28-29
• 第3章 金屬團簇上共吸附CO分子的作用29-50
• 3.1 計算方法29-34
• 3.1.1 基于密度泛函理論計算CO氧化反應路徑29
• 3.1.2 基于微觀反應動力學分析CO氧化反應速率29-32
• 3.1.3 微觀蒙特卡羅模擬計算32-34
• 3.2 貴金屬團簇上的CO氧化反應:共吸附CO分子效應34-39
• 3.2.1 M_(13)團簇上的CO氧化反應：共吸附CO分子效應34-36
• 3.2.2 摻雜型Au_(18)M (M = Ag、Cu、Pt、Pd)團簇上的CO氧化反應36-39
• 3.3 結(jié)果與分析39-48
• 3.3.1 CO氧化反應速率和靜電相互作用的相關(guān)性39-46
• 3.3.2 基于KMC模擬探究雙分子和三分子路徑的競爭效應46-48
• 3.4 小結(jié)48-50
• 第4章 手性Au_(38)(SH)_(24)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑預測50-56
• 4.1 計算方法50
• 4.2 Au_(38)(SH)_(24)的結(jié)構(gòu)50-52
• 4.3 Au_(38)(SH)_(24)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑計算52-53
• 4.4 Au_(36)Pt_2(SH)_(24)和Au_(36)Pd_2(SH)_(24)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑計算53-55
• 4.5 Au_(36)M_2(SH)_(24)系列對映體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變路徑的結(jié)果與展望(M = Au、Pt和Pd)55-56
• 結(jié)論56-58
• 參考文獻58-65
• 致謝65-67
• 個人簡歷、攻讀學位期間發(fā)表論文目錄67

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