本文關(guān)鍵詞：光催化技術(shù)在清潔有機(jī)合成中應(yīng)用的研究

  更多相關(guān)文章： 光催化 光電催化 TiO_2 清潔有機(jī)合成 聯(lián)芐 芳香醛

【摘要】：由于粗放式的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式,我國(guó)在取得重大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)造成了大量的環(huán)境問(wèn)題。尤其在有機(jī)合成方面,傳統(tǒng)的技術(shù)路線帶來(lái)了大量的有機(jī)溶劑污染和能源消耗,如何利用可再生能源發(fā)展清潔有機(jī)合成技術(shù)成為從源頭降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)的有效手段之一。光催化技術(shù)具有綠色、無(wú)污染的特點(diǎn),可以利用太陽(yáng)能產(chǎn)生具有還原或氧化作用的電子和空穴。光催化技術(shù)目前已廣泛用于污染物降解、自清潔材料、分解水產(chǎn)氫、還原CO2等領(lǐng)域。但在有機(jī)合成方面的應(yīng)用還處于起步階段。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看,目前利用光催化合成有機(jī)物的研究主要包括以下幾方面(1)光催化有機(jī)還原反應(yīng),例如硝基苯類的還原,醛酮的還原,苯的還原等;(2)光催化有機(jī)氧化反應(yīng),這類反應(yīng)較多,例如醇氧化到醛,氨基氧化到亞胺,醇氧化脫水到酯;(3)光催化脫氫反應(yīng)。這類反應(yīng)相對(duì)較少,例如李燦院士分解甘油到氫氣和羥基乙醛;其他課題組脫除環(huán)己烷中的氫到苯和氫氣。光催化應(yīng)用于有機(jī)合成的優(yōu)勢(shì)在于(1)節(jié)約能源;(2)反應(yīng)條件溫和;(3)反應(yīng)可以通過(guò)控制光而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的開(kāi)關(guān)。目前存在的不足在于(1)光催化應(yīng)用的反應(yīng)種類還比較少;(2)多數(shù)都是只利用光生電子或空穴;(3)每一種催化劑所適應(yīng)的反應(yīng)相對(duì)固定;(4)反應(yīng)會(huì)犧牲掉有機(jī)物中的氫資源。針對(duì)以上不足,我們擬在光催化過(guò)程中引入金屬離子氧化還原電對(duì),在水相中實(shí)現(xiàn)對(duì)特定有機(jī)物的脫氫氧化和通過(guò)控制反應(yīng)外部條件實(shí)現(xiàn)甲苯脫氫偶聯(lián)。其優(yōu)勢(shì)在于(1)使用離子電對(duì)作為中間媒介取代在傳統(tǒng)光催化有機(jī)反應(yīng)中光催化劑和反應(yīng)底物直接接觸的反應(yīng)模式。利用離子的高效傳質(zhì)和轉(zhuǎn)移電荷能力提高有機(jī)物底物對(duì)光生載流子的利用效率。(2)引入水作為溶劑,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的綠色化。(3)通過(guò)控制氧化還原電對(duì)的種類調(diào)控氧化物種的氧化能力,更好的實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物選擇性的控制。(4)甲苯的脫氫偶聯(lián)時(shí),甲苯即作為溶劑,有作為反應(yīng)物,未反應(yīng)的甲苯可以循環(huán)利用,反應(yīng)簡(jiǎn)單,條件溫和。我們?yōu)橥卣构獯呋夹g(shù)在清潔有機(jī)合成中的應(yīng)用主要開(kāi)展可以下兩方面內(nèi)容。1.通過(guò)光電催化技術(shù),采用光催化薄膜為陽(yáng)電極,利用分池反應(yīng),陽(yáng)極間接氧化烷基芳烴到相應(yīng)的醛/酮,陰極還原水得到氫氣。研究了各種反應(yīng)條件對(duì)活性的影響,包括金屬離子的種類及濃度,酸的種類及濃度,反應(yīng)偏壓、反應(yīng)時(shí)間等條件。研究結(jié)果表明:(1)在一定條件下,我們可以實(shí)現(xiàn)烷基芳烴,包括甲苯、對(duì)甲氧基甲苯、對(duì)氯甲苯、乙苯等物質(zhì)和水反應(yīng)生成相應(yīng)的醛/酮和氫氣,甲苯到苯甲醛的選擇性達(dá)到86.5%。(2)反應(yīng)易控制、能耗低、清潔環(huán)保,可以實(shí)現(xiàn)原子的百分之百利用。(3)反應(yīng)完全即利用到了光生電子又利用了光生空穴,更能體現(xiàn)光催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。2.利用光催化技術(shù)使甲苯脫氫得到聯(lián)芐,首次實(shí)現(xiàn)光催化條件下的C-C偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)研究了不同反應(yīng)條件對(duì)活性的影響,包括反應(yīng)中水和氧氣的比例,反應(yīng)催化劑中貴金屬的影響,并討論了反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明:(1)Pt作為最優(yōu)金屬,負(fù)載在P25上的量為2.0%,對(duì)反應(yīng)效果最好,產(chǎn)物為聯(lián)芐,量子產(chǎn)率為0.29%,選擇性為93.4%。(2)當(dāng)反應(yīng)體系中含有氧氣時(shí),產(chǎn)物為苯甲醛。我們的研究工作的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在(1)在光催化選擇性氧化方面創(chuàng)新性的引入金屬離子氧化還原電對(duì),在提高了活性的同時(shí),增加了對(duì)中間產(chǎn)物(有機(jī)醛)的選擇性。(2)首次利用光催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了C-C偶聯(lián)反應(yīng),進(jìn)一步拓展了光催化技術(shù)在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用范圍,同時(shí)相關(guān)機(jī)理的提出為設(shè)計(jì)更為復(fù)雜的有機(jī)合成路線積累了經(jīng)驗(yàn)。
【關(guān)鍵詞】：光催化 光電催化 TiO_2 清潔有機(jī)合成 聯(lián)芐 芳香醛
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.3;O621.3
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 引言11-22
• 1.1 研究背景概述11
• 1.2 光催化背景概述11-17
• 1.2.1 光催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)12
• 1.2.2 光催化面臨的問(wèn)題12-13
• 1.2.3 光催化應(yīng)用領(lǐng)域13-17
• 1.2.3.1 光催化在能源轉(zhuǎn)化上的應(yīng)用13-15
• 1.2.3.2 光催化在環(huán)境治理上的應(yīng)用15-16
• 1.2.3.3 光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用16-17
• 1.3 清潔有機(jī)合成概述17-18
• 1.4 芳香醛（酮）概述18-19
• 1.5 聯(lián)芐概述19-20
• 1.6 立題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容20-22
• 1.6.1 立題依據(jù)20
• 1.6.2 研究?jī)?nèi)容20-22
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分22-27
• 2.1 試劑與原料22
• 2.2 催化材料表征方法22-24
• 2.2.1 X射線粉末衍射（XRD）22
• 2.2.2 物理吸附儀（BET）22-23
• 2.2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）23
• 2.2.4 透射電鏡（TEM）23
• 2.2.5 X射線光電子能譜（XPS）23
• 2.3.6 氣相色譜儀（GC）23
• 2.2.7 電化學(xué)工作站23
• 2.2.8 核磁共振儀23
• 2.2.9 溶劑凈化系統(tǒng)23-24
• 2.3 光催化材料的制備24
• 2.2.1 TiO_2/FTO電極的制備24
• 2.2.2 M/TiO_2-x% 材料的合成24
• 2.4 光催化性能測(cè)試24-27
• 2.4.1 光電催化雙池反應(yīng)器24-25
• 2.4.2 活性測(cè)試流程25-27
• 2.4.2.1 Mn~(2+)/Mn~(3+)為介質(zhì)光電催化性能測(cè)試25
• 2.4.2.2 Ce~(3+)/ Ce~(4+)為介質(zhì)光電催化性能測(cè)試25
• 2.4.2.3 甲苯光催化反應(yīng)生成聯(lián)芐的反應(yīng)25-26
• 2.4.2.4 反應(yīng)歷程證明試驗(yàn)26-27
• 第三章 以Mn~(2+)/Mn~(3+)為介質(zhì)光電協(xié)同催化間接氧化甲苯到苯甲醛的研究27-33
• 3.1 引言27-28
• 3.2 結(jié)果與討論28-32
• 3.2.1 TiO_2/FTO吸附光催化材料的形貌分析28
• 3.2.2 樣品XRD分析28-29
• 3.2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化29-32
• 3.2.3.1 Mn~(2+)離子濃度對(duì)反應(yīng)的影響29-30
• 3.2.3.2 反應(yīng)偏壓的調(diào)變30-31
• 3.2.3.3 硫酸濃度的調(diào)變31
• 3.2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的調(diào)變31-32
• 3.3 本章研究總結(jié)32-33
• 第四章 以Ce~(3+)/Ce~(4+)為介質(zhì)光電協(xié)同催化間接氧化烷基芳烴到相應(yīng)的醛/酮33-38
• 4.1 引言33
• 4.2 結(jié)果與討論33-37
• 4.2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇33-34
• 4.2.2 反應(yīng)偏壓的影響34-35
• 4.2.3 硝酸濃度的影響35
• 4.2.4 Ce~(3+)濃度的影響35-36
• 4.2.5 反應(yīng)時(shí)間的調(diào)變36
• 4.2.6 底物拓展36-37
• 4.3 本章研究總結(jié)37-38
• 第五章 光催化脫除甲苯中的氫生成聯(lián)芐38-46
• 5.1 前言38
• 5.2 結(jié)果與討論38-44
• 5.2.1 Pt/P25樣品的表征39-40
• 5.2.2 Pt/P25樣品BET的表征40
• 5.2.3 活性測(cè)試40-43
• 5.2.4 產(chǎn)品的1H-NMR表征43
• 5.2.5 反應(yīng)機(jī)理的探索43-44
• 5.3 本章總結(jié)44-46
• 第六章 研究總結(jié)與展望46-48
• 6.1 總結(jié)46
• 6.2 展望46-48
• 參考文獻(xiàn)48-56
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷56
• 研究成果56-57
• 致謝57

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本文編號(hào)：844665