本文關(guān)鍵詞：含低聚（對(duì)亞苯基亞乙烯基）鏈段的釕炔基化合物的合成及其二階非線性光學(xué)性能研究

  更多相關(guān)文章： 二階非線性光學(xué) 釕金屬配體 D-π-A構(gòu)型 OPV 共軛

【摘要】：低聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(OPV)共軛結(jié)構(gòu)生成的D-π-A構(gòu)型(D為電子給體,π為共軛體系,A為電子受體)金屬有機(jī)化合物是二階非線性光學(xué)材料領(lǐng)域的新進(jìn)程,結(jié)構(gòu)上以苯基和雙鍵相互交替,形成高度離域π-電子共軛體系,可以提高二階非線性極化率β,降低分子間電荷轉(zhuǎn)移所需能量,進(jìn)而改善非線性性質(zhì)。但目前以O(shè)PV體系為共軛結(jié)構(gòu)的材料在二階非線性光學(xué)領(lǐng)域研究不多,尤其是非對(duì)稱線性長(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)。本論文主要是以Ru金屬配體作為電子給體,NO2作為電子受體,對(duì)π-電子共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,設(shè)計(jì)合成了一系列非對(duì)稱長(zhǎng)鏈的D-π-A構(gòu)型化合物,來(lái)探討由OPV共軛鏈增長(zhǎng)形成的釕炔基化合物在各方面性能變化及其對(duì)二階非線性光學(xué)性能的影響。論文通過(guò)反應(yīng)條件篩選(溫度、催化劑和反應(yīng)物投料比例等),得到一系列最佳反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)制備了三種含磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物,通過(guò)Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)進(jìn)行共軛體系增長(zhǎng),Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)引入端炔,雙鍵合成反應(yīng)引入硝基受體,最后所得硝基端炔化合物再與釕金屬配體反應(yīng),分別得到由三個(gè)、五個(gè)和七個(gè)對(duì)亞苯基亞乙烯基(PV)單元構(gòu)成的化合物:trans-[Ru{C≡C-1-C6H4-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H4-4-NO2}Cl(dppe)2(化合物32)、trans-[Ru{CoC-1-C6H4-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H4-4-NO2}Cl(dppe)2](化合物33)和trans-[Ru{CoC-1-C6H4-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-Et2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(2-ethyl-n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H2-2,5-(2-ethyl-n-hexyl)2-4-(E)-CH=CH-1-C6H4-4-NO2}Cl(dppe)2](化合物34)。上述所得化合物主要是通過(guò)核磁分析(1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR)、全反射傅里葉紅外光譜(IR)、質(zhì)譜(EI、HRMS)、元素分析和單晶衍射進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)測(cè)定。對(duì)有機(jī)金屬化合物還進(jìn)行了光譜性質(zhì)測(cè)試。主要是通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV)、電化學(xué)(CV)、光譜電化學(xué)(UV-Vis-NIR)和超瑞利散射(HRS),對(duì)最終化合物進(jìn)行了光學(xué)測(cè)定,并采用密度泛函理論的PBE1PB與CAM-B3LYP方法對(duì)整個(gè)系列化合物的躍遷軌道與第一激發(fā)單重態(tài)躍遷進(jìn)行計(jì)算,對(duì)OPV系列化合物光學(xué)性能做了合理的解釋。結(jié)論顯示:隨著OPV共軛體系中對(duì)亞苯基亞乙烯基(PV)單元個(gè)數(shù)的增加(從0到7),該系列化合物的性能都呈現(xiàn)出飽和點(diǎn)或轉(zhuǎn)折點(diǎn)。RuII/III氧化電勢(shì)先上升后基本不變,低場(chǎng)吸收值出現(xiàn)在9000 cm-1;紫外光譜呈現(xiàn)出先藍(lán)移后略微紅移;二階非線性系數(shù)β1064呈現(xiàn)出先上升后遞減的趨勢(shì)。這些變化與共軛體系的p?p*躍遷在取代金屬與硝基的LUMO?HOMO電子躍遷(MLCT)的過(guò)程中而占據(jù)了支配地位相關(guān)。
【關(guān)鍵詞】：二階非線性光學(xué) 釕金屬配體 D-π-A構(gòu)型 OPV 共軛
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 緒論9-22
• 1.1 引言9
• 1.2 非線性光學(xué)9-12
• 1.2.1 非線性光學(xué)發(fā)展9-10
• 1.2.2 非線性光學(xué)原理10-12
• 1.2.3 非線性光學(xué)的應(yīng)用12
• 1.3 二階非線性光學(xué)12-15
• 1.3.1 二階非線性光學(xué)材料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)準(zhǔn)則13
• 1.3.2 D-π-A構(gòu)型13-14
• 1.3.3 二階非線性光學(xué)檢測(cè)14-15
• 1.4 非線性金屬有機(jī)材料15-19
• 1.4.1 非線性無(wú)機(jī)和有機(jī)材料15
• 1.4.2 二階非線性金屬有機(jī)材料15-18
• 1.4.3 三階非線性金屬有機(jī)材料18-19
• 1.5 課題研究創(chuàng)新性、內(nèi)容和路線19-22
• 1.5.1 課題研究創(chuàng)新性19-21
• 1.5.2 課題研究?jī)?nèi)容21
• 1.5.3 課題合成路線21-22
• 第二章 化合物的合成與表征22-68
• 2.1 化學(xué)實(shí)驗(yàn)藥品與試劑22
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備22-23
• 2.3 實(shí)驗(yàn)條件與反應(yīng)機(jī)理23-24
• 2.4 實(shí)驗(yàn)步驟24-33
• 2.4.1 乙基增溶基團(tuán)系列化合物合成24-26
• 2.4.2 己基增溶基團(tuán)系列化合物合成26
• 2.4.3 乙基己基增溶基團(tuán)系列化合物合成26-27
• 2.4.4 OPV共軛結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)系列化合物合成27-30
• 2.4.5 三種端炔化合物合成30-31
• 2.4.6 三種硝基端炔化合物合成31-32
• 2.4.7 有機(jī)釕金屬化合物32的合成32
• 2.4.8 有機(jī)釕金屬化合物33的合成32-33
• 2.4.9 有機(jī)釕金屬化合物34的合成33
• 2.5 化合物的表征33-63
• 2.5.1 乙基增溶基團(tuán)系列化合物表征34-36
• 2.5.2 己基增溶基團(tuán)系列化合物表征36-39
• 2.5.3 乙基己基增溶基團(tuán)系列化合物表征39-41
• 2.5.4 OPV共軛結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)系列化合物表征41-51
• 2.5.5 三種端炔化合物表征51-54
• 2.5.6 三種硝基端炔化合物表征54-56
• 2.5.7 有機(jī)釕金屬化合物32的表征56-59
• 2.5.8 有機(jī)釕金屬化合物33的表征59-61
• 2.5.9 有機(jī)釕金屬化合物34的表征61-63
• 2.6 晶體結(jié)構(gòu)分析63-67
• 2.6.1 晶體結(jié)構(gòu)圖63-64
• 2.6.2 晶體數(shù)據(jù)64-66
• 2.6.3 晶體分析與討論66-67
• 2.7 本章小結(jié)67-68
• 第三章 有機(jī)釕金屬化合物光學(xué)性能檢測(cè)68-80
• 3.1 測(cè)試溶劑與儀器設(shè)備68
• 3.2 測(cè)試溶劑與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的配置68
• 3.2.1 測(cè)試溶劑與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的純化68
• 3.2.2 配制溶液68
• 3.3 化合物的電化學(xué)測(cè)試68-70
• 3.3.1 測(cè)試方法68-69
• 3.3.2 測(cè)試結(jié)果與討論69-70
• 3.4 化合物的線性光學(xué)測(cè)試70-72
• 3.4.1 測(cè)試目的70
• 3.4.2 測(cè)試方法與結(jié)果70-72
• 3.5 化合物的非線性光學(xué)性能測(cè)試72-76
• 3.5.1 化合物的近紅外光譜測(cè)試72-74
• 3.5.2 化合物的超瑞利散射測(cè)試74-76
• 3.6 化合物的理論研究76-80
• 第四章 主要結(jié)論與展望80-81
• 4.1 主要結(jié)論80
• 4.2 展望80-81
• 致謝81-82
• 參考文獻(xiàn)82-88
• 附圖88-121
• 附錄: 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文121

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本文編號(hào)：841794