本文關(guān)鍵詞：Au,Pd基催化劑上芳香硝基化合物選擇性加氫的理論研究

  更多相關(guān)文章： 密度泛函理論 對氯硝基苯 硝基苯 團簇 Pd3/Pt(111) 催化加氫 抑制脫氯

【摘要】：苯胺和氯代苯胺是重要的精細化工產(chǎn)品和有機中間體,廣泛應(yīng)用于印染,農(nóng)藥,醫(yī)藥等行業(yè)。芳香硝基化合物催化加氫法制備相應(yīng)芳胺類化合物的技術(shù)以其產(chǎn)物易純化,催化劑回收利用率高,環(huán)境友好等優(yōu)點而備受人們關(guān)注。但由于其反應(yīng)的復(fù)雜性,需要選擇合適的催化劑,在達到高轉(zhuǎn)化率的同時能抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。已有實驗研究表明Au、Pd基催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。本論文采用廣義梯度近似的密度泛函理論研究了不同尺寸的Au團簇和不同Pd摻雜位的Au19Pd團簇對p-CNB加氫制p-CAN催化性能的影響。此外,還研究了硝基苯在Pd3/Pt(111)表面加氫制苯胺的反應(yīng)機理。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:(1)計算比較了Au13、Au20、Au55三種不同尺寸團簇對p-CNB加氫制p-CAN催化性能的影響。結(jié)果表明:Au20的HOMO-LUMO能級差最大,穩(wěn)定性最強。團簇尺寸越小,對p-CNB、p-CAN及其各中間產(chǎn)物的吸附能力越強。反應(yīng)在不同尺寸團簇表面均為強放熱反應(yīng),小尺寸的Au13催化劑加氫活性較好,并相對較大尺寸的Au55催化劑更有利于抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生。(2)計算比較了三種不同位置Pd摻雜的Au19Pd團簇的穩(wěn)定性及其對p-CNB加氫制p-CAN催化性能的影響。結(jié)果表明:S位摻雜的Au19Pd團簇穩(wěn)定性最好。各分子在三種團簇上的吸附強弱順序為:Au19Pd-VAu19Pd-EAu19Pd-S。與Au20團簇相比,將Pd原子摻雜在S位或E位能促進p-CNB加氫反應(yīng)并增強對C-Cl鍵氫解的抑制能力。而在Au20的V位摻雜Pd團簇則降低了催化劑對p-CNB加氫反應(yīng)的催化性能。(3)系統(tǒng)地研究了硝基苯在Pd3/Pt(111)雙金屬表面的吸附及加氫制苯胺的反應(yīng)機理。結(jié)果表明:當(dāng)硝基苯通過O原子垂直吸附于Pd原子的Top-Top位時最穩(wěn)定。硝基苯與金屬d軌道之間發(fā)生強的相互作用。在加氫反應(yīng)過程中,反應(yīng)總體放出熱量,且反應(yīng)易按直接加氫反應(yīng)路徑進行并遵循Jackson反應(yīng)機理。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 對氯硝基苯 硝基苯 團簇 Pd3/Pt(111) 催化加氫 抑制脫氯
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ246.3
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-12
• 第一章 緒論12-30
• 1.1 芳胺類化合物合成方法概述12-15
• 1.1.1 鐵粉還原法(Bechamp法)12-13
• 1.1.2 CO/H_2O還原法13
• 1.1.3 硫化堿還原法13-14
• 1.1.4 電化學(xué)還原法14
• 1.1.5 催化加氫還原法14-15
• 1.2 芳香硝基化合物選擇性加氫反應(yīng)機理研究進展15-19
• 1.3 貴金屬催化劑的改性19-22
• 1.3.1 選擇合適的載體和前驅(qū)體，以調(diào)整金屬與載體間的相互作用19-20
• 1.3.2 改變活性金屬粒子大小20-21
• 1.3.3 將載體上的活性金屬與其他金屬形成合金21-22
• 1.4 密度泛函理論基礎(chǔ)22-28
• 1.4.1 Thomas-Fermi模型23-24
• 1.4.2 Hohenberg-Kohn定理24
• 1.4.3 Kohn-Sham方程24-25
• 1.4.4 交換相關(guān)泛函25-26
• 1.4.5 計算模型26-27
• 1.4.6 Materials Studio軟件27-28
• 1.5 本論文的研究意義和主要內(nèi)容28-30
• 1.5.1 研究意義28
• 1.5.2 主要研究內(nèi)容28-30
• 第二章 Aun(n=13, 20, 55)催化對氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)的研究30-43
• 2.1 前言30-31
• 2.2 計算模型與方法31-32
• 2.3 結(jié)果與討論32-42
• 2.3.1 Aun團簇(n=13, 20, 55)性質(zhì)分析32-33
• 2.3.2 吸附能及吸附構(gòu)型分析33-34
• 2.3.3 Aun團簇(n=13, 20, 55)催化性能研究34-42
• 2.4 本章小結(jié)42-43
• 第三章 Au_(19)Pd團簇催化對氯硝基苯選擇性加氫反應(yīng)的研究43-56
• 3.1 前言43-44
• 3.2 計算模型與方法44-45
• 3.3 結(jié)果與討論45-54
• 3.3.1 Au_(19)Pd團簇結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析45-46
• 3.3.2 吸附能及吸附構(gòu)型分析46-47
• 3.3.3 Au_(19)Pd團簇的催化性能研究47-54
• 3.4 本章小結(jié)54-56
• 第四章 硝基苯在Pd_3/Pt(111)表面加氫制苯胺反應(yīng)機理的理論研究56-67
• 4.1 前言56-57
• 4.2 計算模型與方法57-58
• 4.3 結(jié)果與討論58-66
• 4.3.1 硝基苯在Pd_3/Pt(111)表面的吸附58-60
• 4.3.2 硝基苯在Pd_3/Pt(111)表面的加氫反應(yīng)機理60-66
• 4.4 結(jié)果與討論66-67
• 第五章 總結(jié)與展望67-69
• 5.1 總結(jié)67-68
• 5.2 展望68-69
• 參考文獻69-82
• 作者簡歷及在學(xué)期間所取得的科研成果82-83
• 致謝83

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