本文關(guān)鍵詞：高分散加氫脫硫催化劑制備及其對二苯并噻吩的催化性能（英文）

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【摘要】：近年來,柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的廢氣污染己成為一個(gè)嚴(yán)重問題,環(huán)境法規(guī)對燃油中的硫含量限制越來越嚴(yán)格.因此,開發(fā)高效的深度加氫脫硫催化劑成為當(dāng)今的熱門課題之一.在柴油餾分中,由于存在空間位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最難脫除的.傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)催化劑通常是將活性金屬擔(dān)載在γ-Al_2O_3上.近年來,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氫脫硫催化劑載體,其大的比表面積有利于活性組分分散,大的規(guī)則孔徑有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散.其中,KIT-1介孔分子篩具有三維短蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積,其酸性和水熱穩(wěn)定性都高于MCM-41.然而,由于無定形的孔壁使得介孔分子篩的酸性和水熱穩(wěn)定性較差,限制了其在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用.而介微孔復(fù)合分子篩兼具了微孔分子篩酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性好和介孔分子篩的孔道優(yōu)勢,因此一經(jīng)出現(xiàn)就引起了研究者廣泛關(guān)注.有研究認(rèn)為,增加載體酸性有利于加氫及促進(jìn)C-S鍵氫解反應(yīng).載體中的微孔可高效吸附氫分子,降低HDS過程所需的溫度和壓力,實(shí)現(xiàn)溫和條件下燃油超深度脫硫.目前,已有研究者將Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多級孔分子篩用作催化劑載體,并進(jìn)行了加氫脫硫性能研究,取得了良好效果.我們曾利用雙模板劑一步晶化法水熱合成了介微孔復(fù)合分子篩ZK-1.該分子篩既具有與KIT-1相似的短蠕蟲狀三維介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu).其介孔孔徑為2.7 nm,微孔孔徑為0.6 nm.該分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和較高的酸性.本文在上述研究基礎(chǔ)上,以不同硅鋁比的ZK-1為載體通過過量浸漬法擔(dān)載Co,Mo活性組分制備了CoMo/ZK-1(Si/Al=30)和CoMo/ZK-1(Si/Al=40)催化劑,并以相同方法制備了CoMo/γ-Al_2O_3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化劑作為對比.催化劑的N_2吸附和NH_3程序升溫脫附表征結(jié)果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化劑的比表面積(約700 m~2/g)和介微孔結(jié)構(gòu),介孔孔徑和微孔孔徑分別為2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅鋁比的CoMo/AlKIT-1,這是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石結(jié)構(gòu)單元.通過H_2程序升溫還原表征可知,CoMo/ZK-1的高溫氫耗峰面積較CoMo/γ-Al_2O_3和CoMo/ZSM-5相比明顯減小,表明在CoMo/ZK-1上難還原的組分?jǐn)?shù)量減少,載體與金屬之間的相互作用減弱,這有利于金屬組分的還原和硫化.紫外-可見漫反射光譜表征結(jié)果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合態(tài)氧化鉬物種,這是由于載體表面積小,金屬組分分散不均勻.Co_2AlO_4或Co_2SiO_4相的出現(xiàn)是由于載體與金屬間存在較強(qiáng)的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1為載體的催化劑則避免了該情況的發(fā)生.從高分辨透射電鏡照片可知,MoS_2在ZK-1表面分散很均勻,其堆垛層數(shù)(2.5-2.7層)和片晶長度(3.9-4.0 nm)都達(dá)到較理想的數(shù)值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩為模型化合物,采用固定床反應(yīng)器考察了上述6種催化劑的加氫脫硫活性.催化劑的脫硫率從高到低依次為:CoMo/ZK-1(40)CoMo/ZK-1(30)CoMo/γ-Al_2O_3CoMo/ZSM-5CoMo/MixCoMo/AlKIT-1.在較溫和的反應(yīng)條件(320℃,3MPa,WHSV=5h~(-1))下,CoMo/ZK-1對DBT的脫硫率達(dá)到93%以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面積使Co,Mo活性組分高度分散在載體表面;(2)載體與金屬之間較適中的相互作用有利于活性組分的還原與硫化;(3)ZK-1含有的沸石結(jié)構(gòu)單元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反應(yīng)活性.
【作者單位】： 大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;
【關(guān)鍵詞】： 介微孔復(fù)合分子篩 ZK- 加氫脫硫 二苯并噻吩
【基金】：financially supported by the National Natural Science Foundation of China (NNSFC,21206017)~~
【分類號】：O643.36;TE624.55
【正文快照】： 1. Introduction Inrecentyears,airpollutioncausedbyexhaustgasesfrom dieselengines hasbecome a serious problem.Environmental legislation is placing increasingly severe restrictions on the sulfurcontentsoffuels.Researchonefficientdeephydrodesul furization

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