本文關(guān)鍵詞：利用正交巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)合成有機(jī)硅樹枝狀大分子

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【摘要】：本文主要開展了新型雙功能硅烷設(shè)計(jì)合成的研究,及利用雙功能硅烷為原料、以巰烯點(diǎn)擊化學(xué)為方法、通過正交點(diǎn)擊反應(yīng)設(shè)計(jì)并制備新型有機(jī)硅樹枝狀大分子的研究。雙功能硅烷以商品化硅烷偶聯(lián)劑為原料,通過硅烷間的水解反應(yīng)一步法制備,利用萃取蒸餾或者簡單的柱色譜的方法即可提純。新型有機(jī)硅樹枝狀大分子通過依次重復(fù)巰烯麥克爾加成反應(yīng)(thiol-ene Michael addition reaction)和自由基中間體的巰烯加成反應(yīng)(radical-mediate thiol-ene reaction)逐步構(gòu)建。兩個反應(yīng)均屬巰烯點(diǎn)擊反應(yīng),具有點(diǎn)擊反應(yīng)的所有特點(diǎn),但對不同結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵具有活性差異。利用硅烷單體中兩種不同結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵在巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)中的活性差異,可以調(diào)節(jié)在每一合成步驟中參與反應(yīng)的官能基團(tuán),進(jìn)而逐步合成理想的樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的雙功能型硅烷,如硅烷偶聯(lián)劑,作為有機(jī)材料和無機(jī)材料之間的橋連分子,在表面處理、塑料填充、密封粘結(jié)、涂料增粘等方面有重要應(yīng)用。本文中,我們利用商品化的硅烷偶聯(lián)劑設(shè)計(jì)合成了新型雙官能硅烷,把點(diǎn)擊反應(yīng)的工作官能團(tuán)引入到硅烷結(jié)構(gòu)中。通過簡單的有機(jī)硅烷之間共水解的反應(yīng),我們將疊氮鍵-碳碳雙鍵和共軛碳碳雙鍵-非共軛碳碳雙鍵引入雙功能硅氧烷的結(jié)構(gòu)中。在點(diǎn)擊化學(xué)中,這些官能團(tuán)都是重要的偶聯(lián)節(jié)點(diǎn)：疊氮鍵是金屬Cu(Ⅰ)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成反應(yīng)(CuAAC)反應(yīng)的主要原料,碳碳雙鍵作為工作官能團(tuán)參與很多點(diǎn)擊反應(yīng),且不同結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵在不同點(diǎn)擊反應(yīng)中有不同的活性。硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)上引入的新官能團(tuán)使其在更多場合有更優(yōu)異的表現(xiàn),在不同方面提高硅烷偶聯(lián)劑的性能。這些點(diǎn)擊反應(yīng)官能的引入對于硅氧烷在點(diǎn)擊化學(xué)中的應(yīng)用有很大的意義。利用上述合成的有機(jī)硅偶聯(lián)劑,我們通過巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)首次把正交點(diǎn)擊反應(yīng)應(yīng)用到有機(jī)硅樹枝狀大分子的制備中。正交點(diǎn)擊反應(yīng)是指利用兩種具有化學(xué)選擇性的點(diǎn)擊反應(yīng)構(gòu)建樹枝狀大分子的方法,這種方法具有反應(yīng)效率高,后處理方便,產(chǎn)物純度高、缺陷少等特點(diǎn),因此在樹枝狀大分子的構(gòu)建中獲得廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。共軛型碳碳雙鍵和非共軛型碳碳雙鍵在巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)中有特異的選擇性：一般雙鍵都能和巰基發(fā)生自由基引發(fā)劑引發(fā)的自由基中間體的巰烯加成點(diǎn)擊反應(yīng),但只有共軛型碳碳雙鍵能夠和巰基發(fā)生有機(jī)堿催化的巰烯邁克爾加成反應(yīng)。利用該選擇性,通過控制加料順序,我們成功利用點(diǎn)擊反應(yīng)構(gòu)建出新型的有機(jī)硅樹枝狀大分子。從單體開始,一天之內(nèi),我們能夠做到第五代有機(jī)硅樹枝狀大分子,并且具有相對較高的產(chǎn)率。
【關(guān)鍵詞】：硅氧烷型樹枝狀大分子 樹枝狀大分子 雙功能硅烷 MALDI-TOF 巰基麥克爾加成反應(yīng) 自由基中間體巰烯加成反應(yīng) 正交點(diǎn)擊反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O634.41
【目錄】：

• 摘要8-10
• Abstract10-12
• 第一章 緒論12-28
• 1.1 引言12-13
• 1.2 樹枝狀大分子簡介13-15
• 1.3 有機(jī)硅樹枝狀大分子研究進(jìn)展15-19
• 1.4 巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)簡介19-21
• 1.5 課題開展意義及主要工作21-23
• 參考文獻(xiàn)23-28
• 第二章 新型雙功能硅氧烷的設(shè)計(jì)與合成28-46
• 2.1 引言28-29
• 2.2 巰基疊氮鍵雙功能硅烷的合成29-35
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑29-30
• 2.2.2 測試方法30
• 2.2.2.1 紅外光譜分析30
• 2.2.2.2 核磁分析30
• 2.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟30-32
• 2.2.4 結(jié)果與討論32-35
• 2.3 共軛雙鍵、非共軛雙鍵雙功能硅氧烷的合成35-42
• 2.3.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑35-36
• 2.3.2 測試方法36
• 2.3.2.1 紅外光譜分析36
• 2.3.2.2 核磁分析36
• 2.3.2.3 高分辨質(zhì)譜36
• 2.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟36-38
• 2.3.4 結(jié)果與討論38-42
• 2.4 本章小結(jié)42-44
• 參考文獻(xiàn)44-46
• 第三章 巰烯正交點(diǎn)擊反應(yīng)設(shè)計(jì)合成有機(jī)硅樹枝狀大分子46-68
• 3.1 引言46-48
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分48-52
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑48
• 3.2.2 設(shè)備與測試方法48-49
• 3.2.2.1 365 nm紫外燈光源48
• 3.2.2.2 紅外光譜分析48-49
• 3.2.2.3 核磁分析49
• 3.2.2.4 GPC測試49
• 3.2.2.5 MALDI-TOF測試49
• 3.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟49-52
• 3.2.3.1 第一代樹枝狀大分子(G1)的制備及純化49-50
• 3.2.3.2 第二代樹枝狀大分子(G2)的制備及純化50
• 3.2.3.3 第三代樹枝狀大分子(G3)的制備及純化50-51
• 3.2.3.4 第四代樹枝狀大分子(G4)的制備及純化51-52
• 3.2.3.5 第五代樹枝狀大分子(G5)的制備及純化52
• 3.3 結(jié)果與討論52-65
• 3.3.1 有機(jī)硅樹枝狀大分子的紅外光譜分析52-57
• 3.3.2 有機(jī)硅樹枝狀大分子的核磁光譜分析57-63
• 3.3.3 有機(jī)硅樹枝狀大分子的GPC分析63-64
• 3.3.4 有機(jī)硅樹枝狀大分子的MALDI-TOF分析64-65
• 3.4 本章小結(jié)65-66
• 參考文獻(xiàn)66-68
• 第四章 通過其他正交點(diǎn)擊反應(yīng)構(gòu)建有機(jī)硅樹枝狀大分子的嘗試68-76
• 4.1 引言68
• 4.2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑68-69
• 4.3 設(shè)備與測試方法69
• 4.3.1 365nm紫外燈光源69
• 4.3.2 紅外光譜分析69
• 4.3.3 核磁分析69
• 4.4 實(shí)驗(yàn)步驟及結(jié)果討論69-73
• 4.4.1 利用M2構(gòu)建有機(jī)硅樹枝狀大分子的嘗試70-71
• 4.4.2 利用M1構(gòu)建有機(jī)硅樹枝狀大分子的嘗試71-73
• 4.5 本章小結(jié)73-74
• 參考文獻(xiàn)74-76
• 第五章 結(jié)論76-78
• 致謝78-80
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表論文80-81
• 附件81-86
• 學(xué)位論文評閱及答辯情況表86

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本文編號：827770