本文關鍵詞：表面含氧官能團和碳—金屬—氧基團及其相互作用對NO去除的促進機制研究

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【摘要】：碳基催化劑具有廣泛的研究與應用基礎,在氮氧化物(NOx)催化領域,碳負載過渡金屬催化劑因其廉價易得,催化反應溫度底、反應活性高等諸多優(yōu)點而受到國內(nèi)外研究者的研究。碳負載過渡金屬催化劑在NOx-SCR研究中涉及兩個重要問題,一個是碳材料表面含氧官能團有利于NO低溫分解,另一個是負載金屬有利于提高NOx-SCR活性。但是至今為止沒有文獻對這兩個問題進行詳細的反應過程及機理探討。對碳材料表面含氧官能團和負載金屬的深入研究有助于揭示碳基負載材料對于NOx催化反應的路徑和本質(zhì),也有利于設計低溫高效NOx-SCR催化劑。因此,本文以富含表面含氧官能團的氧化石墨烯(GO)作為研究對象,考察GO以及GO負載鐵催化劑在NOx-SCR中的主要結構單元,通過建立催化劑程序升溫表征技術和瞬態(tài)動力學反應技術,探索GO材料表面含氧官能團和碳-金屬-氧基團對NOx的催化還原作用,同時探究含氧官能團與碳-金屬-氧基團之間的相互作用對NOx催化還原的促進機制,研究得到的主要結論如下:(1)建立了碳基催化材料表面化學性質(zhì)測定方法針對表面官能團的催化作用以及C-NO催化機理分析需要標準表征方法的問題,利用程序升溫技術,探索了GO、Fe@GO和GOFe_2O_3表面含氧官能團以及表面NH_3和NO吸附位點,發(fā)現(xiàn)GO表面含有大量羧酸基團,含量達9.84 mmol/g;Fe@GO與GO相比在TPD曲線上具有位于738oC的C-Fe-O特征基團,為NO催化反應提供了新的潛在路徑;Fe@GO相比GO在400oC具有新的Lewis酸性位點,具有較強的NO吸附結合能力。同時還通過反應氣氛控制技術探究了Fe@GO的催化中間產(chǎn)物和氧原子反應路徑,發(fā)現(xiàn)催化過程中官能團分解產(chǎn)生碳表面活性位點并與NO解離產(chǎn)生的O原子反應,形成中間產(chǎn)物碳氧化合物并以CO、CO_2的形式釋放出來。通過以上結果建立了標準測試方法和相應分析技術,包括程序升溫分解測定碳表面含氧官能團、程序升溫脫附測定表面吸附位點以及瞬態(tài)動力學實驗測定催化中間產(chǎn)物和反應物原子在催化劑表面的反應路徑。(2)羧酸基團在NO低溫催化還原過程中起主要作用從GO表面富含羧酸基團的特點出發(fā),比較了不同溫度活化的GO對NO的去除效果及其表面各類含氧官能團的數(shù)量,發(fā)現(xiàn)羧酸基團與NO催化效果均遵循GO100GO_200GO300,說明羧酸基團在NO低溫去除過程中起到?jīng)Q定性的作用。同時羧酸基團在與NO反應過程中會轉化為在特定條件下阻礙還原反應的酸酐和內(nèi)酯基團,羧基在GO100、GO_200和GO300表面的含量呈遞減趨勢,分別為6.95、2.07和0 mmol/g,而酸酐基團含量呈增加趨勢,分別為0.49、1.66和2.81 mmol/g,內(nèi)酯含量同樣呈增加趨勢。通過瞬態(tài)動力學實驗設計對反應中間產(chǎn)物即碳表面活性位點(Cf)進行定量計算,發(fā)現(xiàn)NO催化效果與Cf含量均隨反應時間的增加而降低,并且O原子吸附在碳表面活性位上使GO增重。對比GO與NO在100oC反應10 min和60 min后樣品的XPS發(fā)現(xiàn),留在GO表面的O原子實現(xiàn)了羧基的再生與官能團的氧化。由此可見羧酸基團首先與碳反應生成CO_2,同時產(chǎn)生碳表面活性位,NO在這些活性位上解離吸附產(chǎn)生N和O原子,N原子相互結合生成N2,O原子與Cf結合形成C-O化合物,其中一部分進一步氧化形成新的羧酸基團,從而重新參與到NO的催化分解和羧酸的再生過程。(3)酸酐基團和C-Fe-O基團協(xié)同促進NO中溫催化還原為了確定Fe@GO材料中NO的高效催化作用單元及其作用機理,比較了Fe@GO中的不同組分以及酸酐基團和C-Fe-O結構在去除NO過程中的作用,發(fā)現(xiàn)在100oC反應溫度下,GO的NO去除率最高達45.7%,Fe@GO的去除率僅為3.5-5.0%,這是由于GO的羧酸基團起作用使其催化效果高于Fe@GO;在300oC反應溫度下,Fe@GO的NO去除率為30%左右,而GO的去除率僅為1%左右,這是由于Fe@GO表面較豐富的酸酐基團和獨有的C-Fe-O基團開始發(fā)揮作用,使其催化效果高于GO。酸酐基團的存在可顯著提高NO的去除率,酸酐基團含量較高的Fe@GO350對NO去除率為66.1%,高于Fe@GO400的41.5%;同時酸酐基團的消耗量與NO的累積去除量之間呈現(xiàn)線性相關性。在Fe@GO與NO反應過程中C-Fe-O基團的損失量與NO的累積去除量幾乎一致,分別為0.11 mmol/g和0.10 mmol/g,說明C-Fe-O是催化分解NO反應最直接最主要的結構單元。對比GO和Fe@GO的TG-MS發(fā)現(xiàn)二者在通入NO的瞬間產(chǎn)生的CO_2數(shù)量級相同,由于Fe@GO體系中碳含量相對較少,因此Fe的存在不僅能夠直接對NO進行分解,還能夠催化促進酸酐基團的分解,從而產(chǎn)生更多的碳表面活性位,以促進O原子的遷移和轉化�？梢奆e與表面酸酐基團之間具有相互作用,這一相互作用共同促進NO的催化分解。
【關鍵詞】：羧酸基團 酸酐基團 碳-金屬-氧基團 一氧化氮 選擇性催化還原
【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：X701;O643.36
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 縮略詞語11-17
• 第一章 緒論17-32
• 1.1 碳基催化劑表面官能團研究概述17-22
• 1.1.1 碳基催化劑及其表面官能團17-19
• 1.1.2 表面官能團在催化領域的研究進展19-22
• 1.2 表面官能團在NO去除過程中的關鍵作用22-29
• 1.2.1 大氣污染物NOx的治理需求和主要技術22-23
• 1.2.2 表面官能團對NO去除的研究進展及存在的問題23-26
• 1.2.3 建立表面化學分析技術研究官能團催化分解機理的可行性分析26-28
• 1.2.4 表面官能團催化分解NO機理研究需要解決的科學問題28-29
• 1.3 研究內(nèi)容、目的及創(chuàng)新點29-31
• 1.4 技術路線31-32
• 第二章 實驗材料、研究內(nèi)容及表征方法32-39
• 2.1 實驗材料32-33
• 2.1.1 實驗試劑32
• 2.1.2 實驗氣體32-33
• 2.1.3 實驗儀器33
• 2.2 催化劑的制備33-35
• 2.2.1 氧化石墨烯的制備33-34
• 2.2.2 氧化石墨烯負載鐵氧化物催化劑的制備34-35
• 2.3 催化實驗35-37
• 2.3.1 氣體分解催化裝置35-36
• 2.3.2 程序升溫催化36
• 2.3.3 恒溫條件下催化36-37
• 2.4 表征方法37-39
• 2.4.1 固相表征法37
• 2.4.2 氣相表征法37-38
• 2.4.3 累積去除量計算分析方法38-39
• 第三章 碳材料表面化學性質(zhì)標準測試方法的建立39-56
• 3.1 碳材料表面含氧官能團測試方法39-46
• 3.2 碳材料表面吸附位點測試方法46-48
• 3.3 碳材料表面反應活性位點測試方法48-55
• 3.4 本章小節(jié)55-56
• 第四章 羧酸基團對低溫NO-SCR的決定作用56-71
• 4.1 表面含氧官能團對NO催化效果的影響56-61
• 4.2 催化反應中間產(chǎn)物的測定61-63
• 4.3 催化反應中表面活性位點與O的結合過程分析63-66
• 4.4 羧酸基團低溫催化NO機理分析66-70
• 4.5 本章小節(jié)70-71
• 第五章 酸酐基團和C-Fe-O基團及其相互作用對中溫NO還原的促進機制71-86
• 5.1 Fe@GO催化劑表面含氧官能團和C-Fe-O基團的作用71-74
• 5.2 酸酐基團消耗量與NO去除量的線性相關性74-78
• 5.3 C-Fe-O基團消耗量與NO去除量的相關性78-79
• 5.4 C-Fe-O基團還原與酸酐基團分解之間的相互促進作用79-82
• 5.5 酸酐與C-Fe-O基團催化NO機理分析82-85
• 5.6 本章小結85-86
• 第六章 結論與展望86-88
• 6.1 結論86-87
• 6.2 展望87-88
• 參考文獻88-100
• 致謝100-101
• 作者在攻讀碩士學位期間公開發(fā)表的論文和專利101

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 楚英豪;張騰騰;郭家秀;劉超;尹華強;朱曉帆;劉勇軍;;Low temperature selective catalytic reduction of NO by C_3H_6 over Ce O_x loaded on AC treated by HNO_3[J];Journal of Rare Earths;2015年04期

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本文編號：824862