本文關鍵詞：微孔材料銅硼酸鹽的合成、表征及熱化學研究

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【摘要】：硼酸鹽微孔晶體材料由于獨特的孔道結構,而在催化、吸附及離子交換等方面有重要應用前景。.人們已經(jīng)合成了多種堿金屬、堿土金屬、甚至稀土硼酸鹽。然而,相比之下,合成的過渡金屬硼酸鹽并不多。熱力學性質在科學研究和工業(yè)生產中有重要的作用,熱化學數(shù)據(jù)能提供所使用材料的穩(wěn)定性及反應性。本課題組研究內容之一是含硼骨架的無機微孔材料的量熱學,作為對該方面工作的繼續(xù),本論文進行了銅硼酸鹽微孔晶體材料的量熱學研究。通過硼酸熔融法和水熱法合成了4種水合銅硼酸鹽微孔晶體材料：NaCuB_7O_(12)·H_2O、KCuB_7O_(12)·H_2O、Cu(H_2O)_2[B_2P_2O_8(OH)_2]和Cu_3[B_2P_(3)O_(12)(OH)_3]。在采用X-ray粉末衍射、熱分析、紅外光譜和化學分析等手段對其進行表征的基礎上,利用微量熱方法,測定了它們的基本熱力學參數(shù),并對前兩種微孔材料的液-固相吸附及離子交換熱動力學進行了研究。(1)利用微量熱計在298.15 K下分別測量出NaCuB_7O_(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O的純相在1 mol·dm~(-3)HCl(aq)中的摩爾溶解焓；NaCl(s)、KCl(s)在混合溶劑(H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩爾溶解焓；CuCl_2·2H_2O(s)在混合溶劑(NaCl/KCl +H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩爾溶解焓。結合已報道的298.15K下H_3BO_3(s)在1mol·dm~(-3) HCl(aq)中的溶解焓,以及CuCl_2·2H_2O(s), NaCl(s)/KCl(s), H_3BO_3(s), HCl(aq)及H_2O(1)的標準摩爾生成焓,根據(jù)設計的熱力學循環(huán),計算得出NaCuB_7O_)(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O的標準摩爾生成焓分別為-(5373.3±5.6)kJ·mol~(-1)和05375.0±5.6)kJ·mol~(-1)。在298.15 K下分別測量出Cu(H_2O)2[B_2P_2O_8(OH)_2]和Cu_3[B_2P_3O_(12)(OH)_3]的純相在3mol·dm~(-3)HCl(aq)中的摩爾溶解焓;CuCl_2·2H_2O(s)在混合溶劑(H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩爾溶解焓；H_3PO_4(s)在混合溶劑(CuCl_2·2H_2O+H_3BO_3+HCl)(aq)中的摩爾溶解焓。結合已報道的298.15K下H_3BO_3(s)在3 mol·dm~(-3) HCl(aq)中的溶解焓,以及H_3PO_4(s), CuCl_2-2H_2O(s), H_3BO_3(s),HCl(aq)及H_2O(1)的標準摩爾生成焓,根據(jù)設計的熱力學循環(huán),計算得出Cu(H_2O)2[B_2P_2O_8(OH)_2]和Cu_3[B_2P_3O_(12)(OH)_3]的標準摩爾生成焓分別為-(4078.8±1.7)kJ·mo1~(-1)和-(4805.7±2.0)kJ·mo1~(-1)。(2)利用微量熱法研究了微孔晶體NaCuB_7O_(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O在298.15K下對幾種醇類的吸附。結果表明：隨著醇類碳鏈的增長,樣品對其吸附熱逐漸減少；對同一種醇的吸附,模板劑M+半徑較大的樣品KCuB_7O_(12)·H_2O的吸附熱更大些,表明孔道越大,吸附能力越好。測定了微孔晶體NaCuB_7O_(12)·H_2O和KCuB_7O_(12)·H_2O對幾種模擬環(huán)境污染物的吸附焓。兩種微孔材料都對硝酸銨、硫酸鎘、苯、甲苯有明顯吸附,而對DMF、DMA均無明顯吸附。對于同一種污染物,KCuB_7O_(12)·H_2O的吸附熱值總是比NaCuB_7O_(12)·H_2O大,這與模板劑陽離子(M+)半徑越大,孔徑越大,吸附量越大是一致的。此外,兩種微孔材料對分子體積小的苯的吸附熱都大于其對甲苯的吸附熱。測定了微孔晶體NaCuB_7O_(12)·H_2O對不同濃度甲基橙的吸附焓。隨著甲基橙濃度的增加,樣品的吸附率越大,測得的摩爾吸附熱也增大。(3)研究了微孔晶體NaCuB_7O_(12)·H_2O在1mol/L的LiNO_3水溶液中的離子交換熱動力學過程。結果表明：隨著溫度的升高,樣品發(fā)生離子交換反應的焓變逐漸減小,這也說明了樣品對Li~+的交換量減小。通過動力學模型,計算出該反應的熱動力學參數(shù)：活化能、速率常數(shù)、指前因子及反應級數(shù)。本論文所得結果豐富了含硼微孔晶體材料的研究內容,為其應用提供了物理化學基礎數(shù)據(jù),對選擇新型吸附劑和離子交換劑都有重要意義。
【關鍵詞】：無機微孔晶體 銅硼酸鹽 量熱學 吸附性 離子交換性
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-9
• 第1章 緒論9-23
• 1.1 引言9-10
• 1.2 無機微孔硼酸鹽材料簡介10-15
• 1.2.1 過渡金屬硼酸鹽13-14
• 1.2.2 硼磷酸鹽14-15
• 1.3 無機微孔硼酸鹽材料的的合成方法15-19
• 1.3.1 水熱合成法15-17
• 1.3.2 硼酸熔融法17-19
• 1.4 硼酸鹽熱化學研究現(xiàn)狀19-20
• 1.5 熱動力學簡介20
• 1.6 本論文的研究內容及意義20-23
• 第2章 微孔材料銅硼酸鹽的合成及其表征23-37
• 2.1 引言23
• 2.2 實驗部分23-26
• 2.2.1 試劑與儀器23-25
• 2.2.2 固樣分析方法25
• 2.2.3 樣品的合成25-26
• 2.3 結果與討論26-37
• 2.3.1 NaCuB_7O_(12)·H_2O的表征26-29
• 2.3.2 KCuB_7O_(12)·H_2O的表征29-32
• 2.3.3 Cu(H_2O)_2[B_2P_2O_8(OH)_2]的表征32-34
• 2.3.4 Cu_3[B_2P_3O_(12)(OH)_3]的表征34-37
• 第3章 微孔材料銅硼酸鹽的熱力學參數(shù)測定37-51
• 3.1 引言37
• 3.2 實驗部分37-42
• 3.2.1 樣品的合成37
• 3.2.2 實驗方法37-42
• 3.3 結果與討論42-51
• 第4章 微孔材料MCuB_7O_(12)·H_2O(M=Na,K)的吸附量熱學51-63
• 4.1 引言51
• 4.2 實驗部分51-53
• 4.2.1 儀器與試劑51-52
• 4.2.2 樣品的制備52-53
• 4.2.3 量熱實驗方法53
• 4.3 結果與討論53-63
• 4.3.1 MCuB_7O_(12)·H_2O(M=Na,K)對醇類的吸附熱53-56
• 4.3.2 MCuB_7O_(12)·H_2O(M=Na,K)對不同環(huán)境污染物的吸附56-60
• 4.3.3 NaCuB_7O_(12)·H_2O對不同濃度甲基橙的吸附60-63
• 第5章 微孔材料NaCuB_7O_(12)·H_2O的離子交換熱動力學63-69
• 5.1 引言63-64
• 5.2 實驗部分64-65
• 5.2.1 儀器與試劑64
• 5.2.2 樣品的制備64-65
• 5.2.3 量熱實驗方法65
• 5.3 結果與討論65-69
• 第6章 論文總結與展望69-71
• 6.1 總結69-70
• 6.2 創(chuàng)新之處70
• 6.3 后續(xù)工作展望70-71
• 參考文獻71-83
• 致謝83-85
• 攻讀碩士學位期間的研究成果85

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