發(fā)布時間：2017-09-05 05:29

  本文關(guān)鍵詞：脂肪酸甲酯加氫脫氧催化劑的制備及其性能

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【摘要】：化石燃料的大量使用,導(dǎo)致大氣中溫室氣體日益累積。由于能源需求量大,石油儲量日漸枯竭,迫使人類尋求可再生能源。以甘油三酯為基礎(chǔ)的生物質(zhì),如植物油、動物脂肪、地溝油和微藻油,經(jīng)轉(zhuǎn)酯化、熱裂解或加氫裂化及選擇性脫氧作用,有望升級為生物柴油(脂肪酸甲酯)、綠色柴油(正構(gòu)烷烴,石油基柴油范圍的碳氫化合物)。其中,天然甘油三酯加氫脫氧或選擇性脫氧生產(chǎn)綠色生物柴油(第二代生物柴油)的過程最有前途。采用分步浸漬和共同浸漬法,制備了Ni-Mo/γ-Al_2O_3系列催化劑;運用X射線粉末衍射(XRD),程序升溫還原(H2-TPR),全自動比表面積與孔隙度分析儀(BET),電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)等手段測試所制備的催化劑;采用高壓固定床反應(yīng)裝置,以生物柴油(混合脂肪酸甲酯)為原料,建立了一套實驗流程和催化劑反應(yīng)性能評價體系。考察了Ni、Mo負載量、載體顆粒形狀、浸漬液的性質(zhì)和助劑La_2O_3對催化劑的物相結(jié)構(gòu)、氧化還原性能以及催化脂肪酸甲酯混合物加氫脫氧生成目標烷烴組分性能之間的關(guān)系。主要研究結(jié)果如下:(1)氣相色譜分析結(jié)果表明,原料的主要成份包括:棕櫚酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯,還有少量的十四烷酸甲酯、棕櫚油酸甲酯等;并用正二十烷為內(nèi)標物,建立了原料和產(chǎn)品主要成份的標準工作曲線。(2)分步浸漬法制備催化劑,發(fā)現(xiàn)過飽和分步浸漬法能有效保證活性組分的負載量。制備的雙金屬Ni和Mo負載型催化劑,因組分之間的協(xié)同作用,在脂肪酸甲酯的加氫脫氧反應(yīng)中,表現(xiàn)出了良好的催化活性,反應(yīng)以加氫脫羰或脫羧為主。其中,Ni物種主要起脫碳作用(生成CO或CO2的途徑),Mo物種主起脫氧作用(生成H2O的途徑)。當Ni物種的負載量為15.0wt.%,Mo物種的負載量為5.0wt.%時,催化劑對脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和正構(gòu)烷烴(C15~C18)選擇性相對最高,催化劑中負載組分與載體之間相互作用力相對最強,分散程度較好,確定了該體系Ni和Mo物種最佳配比,為催化劑14.9Ni4.8Mo/γ-Al_2O_3。(3)對于載體γ-Al_2O_3,浸漬液的pH值也能影響活性組分的負載效果。氨水的加入,促使催化活性組分的分散,脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和正構(gòu)烷烴(C15~C18)收率明顯提高,而助劑La_2O_3添加,更進一步促進了催化劑Ni-Mo/γ-Al_2O_3的催化活性。對于Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化體系,隨著反應(yīng)溫度升高,脂肪酸甲酯混合物的轉(zhuǎn)化率不斷提高,正構(gòu)烷烴(C15~C18)的收率由300℃下的40.2%提高到了350℃下的79.2%,降低壓力至2.9 MPa,長鏈脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和正構(gòu)烷烴(C15~C18)的收率分別提高到了95.8%及90.2%,確定了較適宜的反應(yīng)溫度和壓力分別為350℃和2.9 MPa,相對于反應(yīng)壓力,反應(yīng)溫度對反應(yīng)性能的影響更顯著。(4)進一步考察了Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑的性能穩(wěn)定性,在反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)壓力2.9 MPa、氫油體積比1000 mL/mL、液時空速2.0 h-1的操作條件下,發(fā)現(xiàn)隨著催化反應(yīng)的進行,脂肪酸甲酯的平均轉(zhuǎn)化率達80%左右,柴油基烷烴的平均收率達65%左右,反應(yīng)37 h,保持了良好的穩(wěn)定性,而后,其催化活性開始下降。對比反應(yīng)前后催化劑Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3的XRD譜圖,發(fā)現(xiàn)載體結(jié)構(gòu)并未改變,但NiO衍射峰部分消失,表明催化劑活性組分的流失是該催化劑失活的主要原因。
【關(guān)鍵詞】：脂肪酸甲酯 加氫脫氧 NiMo/γ-Al_2O_3 固定床反應(yīng)器
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 緒論10-20
• 1.1 生物柴油10-14
• 1.1.1 第一代生物柴油11-12
• 1.1.2 第二代生物柴油12-14
• 1.1.3 第三代生物柴油14
• 1.2 第二代生物柴油的研究進展14-18
• 1.2.1 工藝路線14-15
• 1.2.2 催化劑15-17
• 1.2.3 原料17-18
• 1.3 本論文的研究內(nèi)容18-20
• 2 加氫脫氧催化劑的制備及評價方法20-30
• 2.1 實驗藥品和儀器20
• 2.2 催化劑的制備20-23
• 2.3 催化劑的表征方法23-24
• 2.4 原料和產(chǎn)品的分析方法24
• 2.5 加氫脫氧反應(yīng)活性評價24-26
• 2.5.1 實驗裝置24-25
• 2.5.2 實驗操作25-26
• 2.6 原料和產(chǎn)物成分的分析26-30
• 2.6.1 原料和液相產(chǎn)物的定性分析26-27
• 2.6.2 原料和液體產(chǎn)物的定量分析27-30
• 3 催化劑的物性結(jié)構(gòu)分析30-40
• 3.1 活性組分的負載量30-31
• 3.1.1 NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑的負載量30
• 3.1.2 不同顆粒形狀NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑的負載量30
• 3.1.3 NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑的負載量30-31
• 3.2 催化劑表面物相31-34
• 3.2.1 NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑31-32
• 3.2.2 不同顆粒形狀的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑32
• 3.2.3 NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑32-34
• 3.3 催化劑的織構(gòu)特性34-36
• 3.3.1 不同負載量的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑的織構(gòu)特性34-35
• 3.3.2 不同顆粒形狀的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑的織構(gòu)特性35
• 3.3.3 NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑的織構(gòu)特性35-36
• 3.4 催化劑的還原性、分散度36-39
• 3.4.1 不同負載量的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑36-37
• 3.4.2 不同顆粒形狀的NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3催化劑37-38
• 3.4.3 加入氨水和助劑La_2O_3的NiO-MoO_3/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑38-39
• 3.5 小結(jié)39-40
• 4 Ni-Mo/γ-Al_2O_3催化劑的催化加氫脫氧性能40-46
• 4.1 負載量對脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)性能的影響40-42
• 4.2 LSHV對脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)性能的影響42-43
• 4.3 顆粒形狀對脂肪酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)性能的影響43-44
• 4.4 小結(jié)44-46
• 5 Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑的催化加氫脫氧性能46-54
• 5.1 氨水和助劑La_2O_3加入催化劑Ni-Mo/γ-Al_2O_3后的催化性能46-48
• 5.2 溫度、壓力對催化劑Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化反應(yīng)的影響48-51
• 5.2.1 反應(yīng)溫度的影響48-49
• 5.2.2 反應(yīng)壓力的影響49-50
• 5.2.3 Ni-Mo/La_2O_3-γ-Al_2O_3催化劑的性能穩(wěn)定性試驗50-51
• 5.3 小結(jié)51-54
• 6 結(jié)論和展望54-56
• 6.1 結(jié)論54-55
• 6.2 展望55-56
• 參考文獻56-62
• 攻讀學位期間發(fā)表的學術(shù)論文62-64
• 致謝64-65

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本文編號：796114