本文關(guān)鍵詞：鹵代芳烴和N-雜芳烴的選擇性C-N鍵形成反應(yīng)研究

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【摘要】：N-芳基含氮雜環(huán)化合物是一種重要的有機(jī)合成中間體,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成、有機(jī)催化劑、先進(jìn)材料、太陽(yáng)能電池電轉(zhuǎn)化材料等領(lǐng)域,因此它的合成方法也越來(lái)越受到研究者的廣泛關(guān)注。本論文通過(guò)催化體系的篩選,高效控制了吡啶環(huán)或芳環(huán)上兩個(gè)或多個(gè)鹵原子的選擇性,發(fā)展了一類精準(zhǔn)可控構(gòu)建C-N鍵的合成方法。論文主要包括以下幾部分:1、發(fā)展了一種以2,6-二溴吡啶和胺為原料,Cu催化選擇性制備2-溴-6-取代基吡啶的方法,保留的溴原子可以進(jìn)一步官能化,通過(guò)Cu催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng),首次得到了一系列非對(duì)稱吡啶橋連2,6-二取代基的化合物。2、針對(duì)上述工作反應(yīng)選擇性較差、產(chǎn)品收率較低的問(wèn)題,以經(jīng)濟(jì)易得的2,6-二氟吡啶為原料,發(fā)展一類無(wú)金屬催化制備2-溴-6-取代基吡啶的方法。值得一提的是,在這種無(wú)金屬的催化體系中,2-氟-5-溴吡啶選擇性活化C-F鍵,與N-雜環(huán)胺類化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng);然而,2-氯-5-溴嘧啶則通過(guò)C-Cl鍵的活化與N-雜環(huán)胺類化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知,這種活性位點(diǎn)差異的原因是嘧啶環(huán)1,3-位兩個(gè)N原子的強(qiáng)吸電子作用活化了氯原子。3、以鹵代氟苯和咔唑的N-芳基化反應(yīng)為模型反應(yīng),通過(guò)反應(yīng)條件優(yōu)化,最終得到一條高選擇性合成鹵代N-芳基咔唑化合物的合成路線。值得一提的是,在Cu催化劑存在條件下,鄰碘氟苯的C-N偶聯(lián)反應(yīng)受空間位阻影響較大,C-I并未活化,而是通過(guò)C-F的鍵的活化得到了鹵代N-芳基咔唑化合物。鹵代N-芳基咔唑上保留鹵原子賦予其進(jìn)一步功能化的優(yōu)勢(shì),通過(guò)鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)可得到各類具有重要應(yīng)用價(jià)值的N-芳基咔唑骨架化合物。4、發(fā)展了一種簡(jiǎn)單高效無(wú)配體的三氟酮直接炔基化反應(yīng)的方法,首先通過(guò)對(duì)溶劑、溫度、Cu源、堿的篩選。在最優(yōu)條件下,此無(wú)配體催化體系表現(xiàn)出較好的底物普適性,高收率的得到了一系列的目標(biāo)產(chǎn)物。H-D交換實(shí)驗(yàn)探究表明,Cu催化的端炔氧化加成是速率決定步驟,DMSO和K2CO3形成的超堿體系促進(jìn)了Cu和端炔的氧化加成,生成活性的Cu-炔配合物,從而加速反應(yīng)速率。最后,將反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大到克級(jí),產(chǎn)品收率并未降低。
【關(guān)鍵詞】：Cu催化 N-芳基化反應(yīng) 非對(duì)稱配體 炔基化反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-32
• 1.1 N-芳基化反應(yīng)的研究進(jìn)展11
• 1.2 無(wú)配體Cu催化的N-芳基化反應(yīng)11-16
• 1.2.1 納米級(jí)Cu鹽催化劑11-12
• 1.2.2 絡(luò)合Cu試劑催化劑12-13
• 1.2.3 一價(jià)Cu鹽催化劑13-14
• 1.2.4 二價(jià)Cu鹽催化劑14
• 1.2.5 雙金屬催化劑14-15
• 1.2.6 相轉(zhuǎn)移催化劑15
• 1.2.7 微波促進(jìn)法15-16
• 1.2.8 紫外、超聲等促進(jìn)法16
• 1.3 配體促進(jìn)的Cu催化N-芳基化反應(yīng)16-30
• 1.3.1 膦配體16-19
• 1.3.2 N,N配體19-22
• 1.3.3 N,O配體22-25
• 1.3.4 O,O配體25-29
• 1.3.5 吡啶類配體29-30
• 1.4 論文選題依據(jù)30-32
• 第二章 Cu催化的選擇性C-N鍵形成反應(yīng)32-45
• 2.1 引言32
• 2.2 主要儀器與試劑32-33
• 2.2.1 主要儀器32-33
• 2.2.2 主要試劑33
• 2.3 結(jié)果與討論33-39
• 2.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化33-36
• 2.3.2 底物普適性研究36-39
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分39-44
• 2.4.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程39-40
• 2.4.2 產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征40-44
• 2.5 小結(jié)44-45
• 第三章 無(wú)金屬催化的選擇性C-N鍵形成反應(yīng)45-70
• 3.1 引言45
• 3.2 主要儀器與試劑45-47
• 3.2.1 主要儀器45-46
• 3.2.2 主要試劑46-47
• 3.3 結(jié)果與討論47-54
• 3.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化47-48
• 3.3.2 底物普適性研究48-54
• 3.4 實(shí)驗(yàn)部分54-69
• 3.4.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程54-55
• 3.4.2 產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征55-69
• 3.5 小結(jié)69-70
• 第四章 鹵代氟苯和咔唑的C-N鍵形成反應(yīng)70-88
• 4.1 引言70
• 4.2 主要儀器與試劑70-71
• 4.2.1 主要儀器70-71
• 4.2.2 主要試劑71
• 4.3 結(jié)果與討論71-80
• 4.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化71-73
• 4.3.2 底物普適性研究73-76
• 4.3.3 無(wú)金屬體系反應(yīng)條件的優(yōu)化76-77
• 4.3.4 底物普適性研究77-80
• 4.4 實(shí)驗(yàn)部分80-87
• 4.4.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程80
• 4.4.2 產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征80-87
• 4.5 小結(jié)87-88
• 第五章 無(wú)配體Cu催化的三氟甲基酮的炔基化反應(yīng)88-112
• 5.1 引言88-100
• 5.1.1 炔基酮化合物的不對(duì)稱還原法88-91
• 5.1.2 炔基金屬試劑對(duì)羰基化合物的不對(duì)稱加成91-96
• 5.1.3 動(dòng)力學(xué)拆分法96-97
• 5.1.4 [2,3]-σ 重排97-98
• 5.1.5 消除法98-99
• 5.1.6 丙炔縮醛的還原裂解99
• 5.1.7 小結(jié)99-100
• 5.2 主要儀器與試劑100-101
• 5.2.1 主要儀器100
• 5.2.2 主要試劑100-101
• 5.3 結(jié)果與討論101-106
• 5.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化101-103
• 5.3.2 底物普適性研究103-106
• 5.4 機(jī)理探究106-107
• 5.5 實(shí)驗(yàn)部分107-111
• 5.5.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程107
• 5.5.2 產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征107-111
• 5.6 小結(jié)111-112
• 第六章 總結(jié)與展望112-113
• 6.1 總結(jié)112
• 6.2 展望112-113
• 參考文獻(xiàn)113-124
• 致謝124-125
• 作者簡(jiǎn)介125-126
• 附圖126-316
• 導(dǎo)師評(píng)閱表316

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本文編號(hào)：790338