本文關(guān)鍵詞：含稀有氣體原子的超價(jià)分子共振成鍵的理論研究

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【摘要】：稀有氣體化學(xué)的歷史始于早期Pauling的大膽預(yù)測,即原子序數(shù)較大的稀有氣體原子(例如氪、氙)有可能與其他原子形成穩(wěn)定的分子。在Bartlett等人發(fā)現(xiàn)第一個含稀有氣體原子的分子XePtF6之后,越來越多的含稀有氣體原子的超價(jià)分子在實(shí)驗(yàn)上觀測到。最為著名的是Khriachtchev等人于2000年觀測到第一個含氬(Ar)的中性分子HArF。由于此類超價(jià)分子違反了八電子規(guī)則,如何成鍵的問題引起了許多研究。早期工作包括以離子型結(jié)構(gòu)(H-Ng+Y-)為參考態(tài)的EDA分析(Energy Decomposition Analysis)和對于各種可能的共振結(jié)構(gòu)的猜測。最近有一個相關(guān)的工作,Weinhold等人使用自然共振理論研究了稀有氣體二氟化物NeF2的成鍵,提出了三中心四電子(3c/4e)長鍵的新概念,并用長鍵的概念解釋了NeF2的成鍵。本論文從共振成鍵的視角研究了稀有氣體氫化物(HNgY)的成鍵。所有體系均使用高斯09程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計(jì)算結(jié)果均在B3LYP/aug-cc-pVTZ(-pp)水平上得到。使用自然鍵軌道(NBO)和自然共振理論(NRT)對其成鍵進(jìn)行了理論研究。另外,我們還研究了具有雙noble元素(noble gas和noble metal)的MNgY和NgMY體系的成鍵,前者已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上觀測到,后者已經(jīng)得到了理論預(yù)測。論文的主要工作和結(jié)論如下:(1)以一系列稀有氣體氫化物HNgY(Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;Y=F,Cl,Br,I)為研究對象,使用自然鍵軌道(NBO)和自然共振理論(NRT)對上述超價(jià)分子的共振成鍵進(jìn)行了定量化分析。結(jié)果表明每一個超價(jià)分子都可以用三個共振結(jié)構(gòu)來描述,即H-Ng+-:Y,H:-+Ng-Y和H∧Y。其中前兩個是由超共軛作用nY→s*HNg和nH→s*NgY引起的ω鍵結(jié)構(gòu),第三個結(jié)構(gòu)是由nNg→σ*HY引起的長鍵結(jié)構(gòu)。另外,我們發(fā)現(xiàn)NRT鍵級符合鍵級守恒“(bHNg+bNgY)+bHY=bω-bonding+blong-bonding=1”。這種守恒關(guān)系暗示了ω鍵和長鍵之間的競爭關(guān)系,利用這個競爭關(guān)系研究了Y的電負(fù)性和稀有氣體原子的種類對HNgY體系中3c/4e超鍵的影響。另外,發(fā)現(xiàn)NRT鍵級與鍵長、頻率和鍵解離能有很好的相關(guān)性。這些結(jié)果有助于設(shè)計(jì)稀有氣體氫化物類型的高能材料。(2)對MNgY(M=Cu,Ag,Au;Ng=Ar,Kr,Xe,Rn;Y=F,Cl,Br,I)體系進(jìn)行NBO/NRT分析,計(jì)算結(jié)果顯示:3c/4eσ類型長鍵同樣存在于MNgY體系中,并且也可以將其描述成一個共振雜化體(M-Ng+-:Y,M:-+Ng-Y和M∧Y),其共振成鍵特性與稀有氣體氫化物類似。另外,對于NRT鍵級進(jìn)一步分析表明,該體系中的NRT鍵級仍然符合鍵級守恒關(guān)系。(3)使用NBO/NRT的方法對于一系列NgMY(Ng=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn;M=Cu,Ag,Au;Y=F,Cl,Br,I)進(jìn)行了成鍵分析。計(jì)算結(jié)果表明NgMY超價(jià)分子可以用由兩個共振結(jié)構(gòu)組成的雜化體表示,即由超共軛作用nNg→σ*MY和nY→σ*NgM引起的兩種3c/4eω鍵結(jié)構(gòu),Ng:M-YNg-M+-:Y。關(guān)于NRT參數(shù)的詳細(xì)分析表明NRT鍵級滿足鍵級守恒關(guān)系,bNgM+bMY≈1,暗示了3c/4eω鍵共振結(jié)構(gòu)之間的競爭關(guān)系。
【關(guān)鍵詞】：超價(jià)分子 稀有氣體氫化物 共振成鍵 三中心四電子ω鍵 三中心四電子長鍵 鍵級守恒
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.1
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 緒論11-21
• 1.1 目的與意義11-12
• 1.2 發(fā)展和現(xiàn)狀12-14
• 1.3 研究內(nèi)容14-15
• 參考文獻(xiàn)15-21
• 第二章 理論與計(jì)算方法簡介21-25
• 2.1 量子化學(xué)計(jì)算方法21-22
• 2.1.1 方法(Method)21
• 2.1.2 基組(Basis Set)21-22
• 2.2 共價(jià)鍵理論22-23
• 2.3 計(jì)算化學(xué)中使用的程序23-24
• 2.3.1 Gaussian 09程序23
• 2.3.2 NBOPro v.6 程序23-24
• 參考文獻(xiàn)24-25
• 第三章 稀有氣體氫化物(HNgY)共振成鍵的理論研究25-49
• 3.1 前言25-27
• 3.2 計(jì)算方法27
• 3.3 結(jié)果與討論27-41
• 3.3.1 幾何結(jié)構(gòu)、頻率和能量27-31
• 3.3.2 NBO/NRT分析31-35
• 3.3.3 NBO/NRT參數(shù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)的相關(guān)性35-37
• 3.3.4 鍵級守恒37-38
• 3.3.5 Ng與Y對 3c/4e超鍵的影響38-41
• 3.4 結(jié)論41
• 參考文獻(xiàn)41-49
• 第四章 MNgY共振成鍵的理論研究49-65
• 4.1 前言49-50
• 4.2 計(jì)算方法50-51
• 4.3 結(jié)果與討論51-61
• 4.3.1 幾何結(jié)構(gòu)，頻率和能量51-55
• 4.3.2 自然鍵軌道(NBO)分析55-57
• 4.3.3 自然共振理論(NRT)分析57-61
• 4.4 結(jié)論61
• 參考文獻(xiàn)61-65
• 第五章 NgMY共振成鍵的理論研究65-81
• 5.1 前言65-66
• 5.2 計(jì)算方法66
• 5.3 結(jié)果與討論66-76
• 5.3.1 幾何結(jié)構(gòu)，頻率和能量66-69
• 5.3.2 自然鍵軌道(NBO)分析69-71
• 5.3.3 自然共振理論(NRT)分析71-76
• 5.4 結(jié)論76
• 參考文獻(xiàn)76-81
• 第六章 論文總結(jié)及展望81-85
• 參考文獻(xiàn)82-85
• 附錄一 基本概念85-92
• 超共軛作用(Hyperconjugation Interaction)85-86
• 三中心四電子超鍵(3c/4e Hyperbonding)86-87
• 鍵級守恒(Conservation of Bond Order)87-88
• 參考文獻(xiàn)88-92
• 附錄二 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文92-93
• 致謝93

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本文編號：778924