本文關(guān)鍵詞：基于多酸的催化性設(shè)計(jì)及在纖維素醇解反應(yīng)中性能研究

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【摘要】：近幾年來,化石類燃料資源的日益枯竭及環(huán)境問題,可持續(xù)性發(fā)展的清潔合成引起人們廣泛關(guān)注。纖維素——自然界中最豐富的可再生的生物質(zhì)資源,其有效地轉(zhuǎn)為有用的化學(xué)產(chǎn)品是生物冶煉技術(shù)的關(guān)鍵。其中,乙酰丙酸甲酯(MLA)或乙酯表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)包括低毒性、高潤滑性、閃點(diǎn)穩(wěn)定性、適度的流動(dòng)性等,是汽油和柴油中的有效的含氧添加劑。多金屬氧酸鹽(其酸形式稱為多酸)表現(xiàn)出較強(qiáng)且可調(diào)控的Bronsted酸性,在均相以及非均相的催化反應(yīng)中有重要的應(yīng)用,并作為酸催化劑在纖維素轉(zhuǎn)化中反應(yīng)受到人們的廣泛關(guān)注。但傳統(tǒng)的多酸比表面積小,極易溶解于極性溶劑中,反應(yīng)后難回收難再利用,同時(shí)作為催化劑活性位點(diǎn)單一,因此設(shè)計(jì)合成非均相多活性位點(diǎn)的多酸催化劑催化纖維素定向轉(zhuǎn)化有著非常重要的意義。微波發(fā)展至今由于其獨(dú)特的加熱屬性引起了人們的廣泛關(guān)注,目前微波多被用于雷達(dá)和通訊設(shè)備以及作為家庭生活中廚房的加熱裝置。在化學(xué)領(lǐng)域中,微波的獨(dú)特的加熱屬性也已經(jīng)被有效地應(yīng)用于有機(jī)和無機(jī)的化學(xué)反應(yīng)。在微波輔助降解的條件下,以多酸作為催化劑,用來降解纖維素等生物質(zhì),可以提高其轉(zhuǎn)化率,有效地縮短反應(yīng)時(shí)間。本論文利用多酸組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性,設(shè)計(jì)合成了基于多酸的非均相催化劑,具體研究內(nèi)容如下：1.合成一系列不同金屬取代型多酸催化劑H_xPW_(11)MO_(40) (M= Ti, Fe, Zr, Zn),并通過元素分析、紅外、紫外、核磁、吡啶吸附等檢測手段對催化劑結(jié)構(gòu)及酸性能進(jìn)行了表征。并考察了催化纖維素的醇解反應(yīng)的催化活性,確定Lewis酸量和Br(?)nsted酸量對纖維素醇解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響。發(fā)現(xiàn)：(1)在常規(guī)加熱條件下,H_xPW_(11)MO_(40)作為催化劑,催化劑活性和其Br(?)nsted酸性強(qiáng)弱有關(guān),酸性越強(qiáng),葡萄糖苷脂的產(chǎn)率越高；而乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率和催化劑的Lewis酸強(qiáng)度有關(guān)。葡萄糖苷酯的產(chǎn)率順序?yàn)镠_2SO_4 H_3PW_(12)O_(40) H_4SiWi_2O_(40) H_5BW_(12)O_(40) H_5PW_(11)ZnO_(39) H_5PW_(11)TiO_(40) H_5PW_(11)ZrO_(40)H_4PW_(11)FeO_(39)。乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率的順序?yàn)镠_5PW_(11)TiO_(40) H_4PW_(11)FeO_(39) H_5PW_(11)ZrO_(40) H_5PWnZnO_(39) H_3PW_(12)O_(40) H_4SiW_(12)O_(40) H_5BW_(12)O_(40) H_2SO_4。利用H_5PW_(11)TiO_(40)作為催化劑,最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度160℃,7 h,催化劑用量0.08 mmol,甲醇8 mL,纖維素0.15g,纖維素的轉(zhuǎn)化率為94.7%,乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率為51.3%。其他糖類的醇解反應(yīng),果糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為96.0%和65.5%；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為92.3%和62.2%；蔗糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為95.1%和58.3%；纖維二糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率為94.2%和52.0%；淀粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為100%和47.5%。(2)微波輔助加熱,發(fā)現(xiàn)H_xPW_(11)MO_(40) (M= Ti, Fe, Zr, Zn)催化劑催化纖維素的醇解反應(yīng),乙酰丙酸甲酯以及糖苷酯的產(chǎn)率與常規(guī)反應(yīng)條件下的結(jié)果一致。同時(shí)微波輔助加熱,反應(yīng)時(shí)間大大縮短,纖維素醇解的反應(yīng)時(shí)間降低到2 h,轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為96.5%和63.5%；果糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為94.5%和70.7%；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為91%和64.2%；蔗糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為95.1%和58.3%；纖維二糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率為94%和64%；淀粉的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別為91%和54.7%。2.合成弱堿性多酸催化劑Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)],通過紅外、紫外、拉曼散射、掃描電鏡、XRD、吡啶吸附,電導(dǎo)滴定等手段對其結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)]不僅表現(xiàn)出一定的堿性能,同時(shí)具有一定強(qiáng)度的Br(?)nsted酸性和Lewis酸性。考察了催化纖維素的醇解反應(yīng)的催化活性,確定Lewis酸量、Br(?)nsted酸量及堿性能對纖維素醇解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響。發(fā)現(xiàn)：(1)在常規(guī)加熱條件下,纖維素醇解最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度165℃,0.04 mmol催化劑,6 mL甲醇,0.10 g催化劑,反應(yīng)時(shí)間為10 h。纖維素的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為86.2%,53%；果糖轉(zhuǎn)化率以及MLA產(chǎn)率分別是95%和72.1%；葡萄糖轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率分別為93%和60%；蔗糖轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為91.3%和50.1%；纖維二糖轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率分別為93%和48.9%；淀粉轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)率為89.7%和43.2%。(2)在微波輔助加熱的條件下,纖維素的轉(zhuǎn)化率以及MLA的產(chǎn)率分別為90.3%和55.4%：果糖為93%和70.7%；葡萄糖為92%和58.9%；蔗糖為93%和58.7%；纖維二糖為96%和52.3%；淀粉為90%和45.2%。
【關(guān)鍵詞】：多酸 醇解催化 纖維素 微波降解 碳水化合物
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-11
• 第一章 引言11-20
• 1.1 多金屬氧酸鹽的概況11-12
• 1.1.1 多酸的定義11-12
• 1.1.2 多金屬氧酸鹽的合成12
• 1.2 多金屬氧酸鹽的主要性質(zhì)12-14
• 1.2.1 多金屬氧酸鹽的酸性12-14
• 1.2.2 多金屬氧酸鹽的氧化性14
• 1.3 纖維素的研究進(jìn)展14-15
• 1.3.1 纖維素的結(jié)構(gòu)14-15
• 1.3.2 纖維素的降解15
• 1.4 國內(nèi)外纖維素醇解的進(jìn)展15-17
• 1.5 選題依據(jù)與目的17-18
• 1.6 試劑、設(shè)備、分析方法和儀器18-20
• 第二章 H_5PW_(11)TiO_(40)催化糖類醇解制備乙酰丙酸甲酯20-34
• 2.1 引言20
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分20-21
• 2.2.1 催化劑的合成20-21
• 2.2.2 常規(guī)條件下多糖及單糖醇解反應(yīng)制備乙酰丙酸甲酯21
• 2.2.3 微波輔助條件下多糖及單糖醇解反應(yīng)制備乙酰丙酸甲酯21
• 2.2.4 乙酰丙酸甲酯的測定21
• 2.3 結(jié)果與討論21-32
• 2.3.1 催化劑的表征21-24
• 2.3.2 常規(guī)反應(yīng)條件影響纖維素醇解的因素24-29
• 2.3.3 微波降解對纖維素的影響29-32
• 2.4 本章小結(jié)32-34
• 第三章 Cs_(10.6)[H_(2.4)GeNb_(13)O_(41)]催化糖類醇解制備乙酰丙酸甲酯34-45
• 3.1 前言34
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分34-35
• 3.2.1 催化劑的制備34
• 3.2.2 醇解制備乙酰丙酸甲酯34-35
• 3.3 結(jié)果與討論35-43
• 3.3.1 催化劑的表征35-38
• 3.3.2 常規(guī)反應(yīng)中影響纖維素水解的因素38-42
• 3.3.3 微波輔助的影響42-43
• 3.4 本章小結(jié)43-45
• 結(jié)論45-47
• 參考文獻(xiàn)47-54
• 致謝54

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：767735