本文關(guān)鍵詞：氧化硅負(fù)載鎳基甲烷化催化劑的助劑改性研究

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【摘要】：進入21世紀(jì)以來,化石能源的粗放消耗造成能源短缺和霧霾等環(huán)境污染問題,日益成為制約社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸因素,因此發(fā)展清潔高效的能源利用技術(shù)成為研究焦點。根據(jù)我國的能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)特點,發(fā)展煤制合成天然氣成為實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要途徑之一,其核心技術(shù)為甲烷化反應(yīng)工藝及合成催化劑。本文針對Ni基甲烷化催化劑在高溫反應(yīng)條件下易于發(fā)生燒結(jié)和積碳而導(dǎo)致失活的問題,采用具有高熱穩(wěn)定性的氧化硅材料SBA-15和Si O_2-Ti O_2(ST)制備負(fù)載Ni催化劑,研究了V、Ce、Zr助劑對Ni/SBA-15催化劑CO甲烷化性能的影響,探討了Ni/Si O_2-Ti O_2催化劑中Ti O_2改善抗燒結(jié)、抗積碳性能的作用機理,主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:(1)采用超聲共浸漬方法制備了Ni-M(V,Ce,Zr)/SBA-15催化劑,考察了Ni負(fù)載量,添加V、Ce、Zr以及SBA-15孔道限域特性對催化劑活性、選擇性和抗燒結(jié)性能的影響。研究結(jié)果表明,在溫度為180 400°C,壓力為1.0 MPa、質(zhì)量空速為15000 m L?g-1?h-1的反應(yīng)條件下,V、Ce、Zr添加有效改善了Ni/SBA-15催化劑的反應(yīng)性能,其中10Ni-5V/SBA-15的性能最佳,CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達到99.9%和95.5%,并且在550°C反應(yīng)60h活性沒有發(fā)生下降,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性;(2)通過H_2-TPR、H_2-TPD、XPS、TEM和XRD的表征,揭示了V、Ce、Zr添加不僅提高了10Ni/SBA-15表面Ni的分散度,從而暴露更多的Ni活性位,提高催化劑吸附和解離H_2的能力;而且V、Ce物種產(chǎn)生的電子效應(yīng)有效改善了吸附在活性Ni表面上CO的解離能力,而Zr物種形成的氧空穴增強了CO的吸附與解離能力,降低了甲烷化反應(yīng)的能壘,改善了催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。此外,明確了助劑作用以及SBA-15孔道的限域效應(yīng)都有效抑制了Ni活性組分的團聚和燒結(jié),從而提高了催化劑的穩(wěn)定性;(3)采用無模板共溶膠凝膠方法制備了一系列Si O_2-Ti O_2(ST)復(fù)合載體,通過超聲浸漬得到Ni/ST催化劑,考察了不同Si/Ti摩爾催化劑的反應(yīng)活性、CH4選擇性以及抗燒結(jié)、抗積碳能力。研究結(jié)果表明,10Ni/STx(x=50,10,5,1)具有比Ni/Si O_2、Ni/Ti O_2和Ni/Al2O3更好的催化性能,其中10Ni/ST5的催化性能最佳,在370oC、1.0 MPa、15000 m L?g-1?h-1的反應(yīng)條件下,CO轉(zhuǎn)化率達到99.9%,CH4選擇性為95.6%,并且在144 h穩(wěn)定性評價實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)和抗積碳性能;(4)Ni/STx催化劑中復(fù)合載體能夠提供適宜的金屬載體相互作用力,有效促進Ni活性組分的分散,從而得到更多的甲烷化反應(yīng)活性位;首次發(fā)現(xiàn)了ST5中形成適量的獨立Ti O_2晶相可以充當(dāng)電子助劑作用的現(xiàn)象,闡明了微觀分離出的Ti O_2不僅有效促進了Ni活性組分的分散,還激發(fā)了電子轉(zhuǎn)移作用,顯著增強了活性Ni0的電子云密度(Ni0→Niδ-),弱化了在Ni0表面上生成的Ni-C-O鍵中的C-O鍵,提高了CO解離的能力,進而改善了催化劑的活性、選擇性以及抗燒結(jié)、抗積碳性能。此外,研究發(fā)現(xiàn)催化劑反應(yīng)后表面形成至少有活性碳、碳纖維(碳須、絲狀碳)、石墨碳等三種積碳物種,其中10Ni/ST5催化劑的積碳量最低,并且表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：鎳催化劑 氧化硅 甲烷化 助劑改性 孔道限域
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 緒論14-38
• 1.1 選題背景14-15
• 1.2 煤制天然氣技術(shù)15-19
• 1.2.1 甲烷化反應(yīng)15-16
• 1.2.2 甲烷化工藝技術(shù)16-19
• 1.2.2.1 魯奇(Lurgi)工藝技術(shù)16-17
• 1.2.2.2 托普索(Topsoe)工藝技術(shù)17-18
• 1.2.2.3 戴維(Davy)工藝技術(shù)18-19
• 1.3 甲烷化反應(yīng)的機理19-20
• 1.3.1 CO直接解離機理19
• 1.3.2 氫助CO解離機理19-20
• 1.4 甲烷化催化劑20-27
• 1.4.1 活性組分20-22
• 1.4.2 載體22-24
• 1.4.3 助劑24-26
• 1.4.3.1 堿土金屬和堿金屬助劑24-25
• 1.4.3.2 稀土金屬助劑25
• 1.4.3.3 過渡金屬助劑25
• 1.4.3.4 非金屬助劑25-26
• 1.4.4 制備方法26
• 1.4.5 失活原因及對策26-27
• 1.4.5.1 燒結(jié)26
• 1.4.5.2 積碳26-27
• 1.4.6 存在的主要科學(xué)問題27
• 1.5 硅基載體負(fù)載Ni催化劑的研究現(xiàn)狀27-28
• 1.6 論文研究思路和內(nèi)容28-30
• 參考文獻30-38
• 第二章 實驗部分38-48
• 2.1 實驗試劑與儀器設(shè)備38-39
• 2.2 載體及催化劑的制備39-41
• 2.2.1 Ni-M(V,Ce,Zr)/SBA-15催化劑的制備39-40
• 2.2.2 Ni/SiO_2-TiO_2(ST)催化劑的制備40-41
• 2.3 催化劑活性評價41-44
• 2.3.1 催化劑評價裝置41-43
• 2.3.2 產(chǎn)物分析與數(shù)據(jù)處理43-44
• 2.4 催化劑的表征44-46
• 2.4.1 X射線衍射44
• 2.4.2 N_2等溫吸附-脫附44
• 2.4.3 透射電鏡44
• 2.4.4 程序升溫還原44-45
• 2.4.5 H_2程序升溫脫附45
• 2.4.6 O_2程序升溫氧化（O_2-TPO）45-46
• 2.4.7 X射線光電子能譜46
• 2.4.8 紅外光譜46
• 2.4.9 拉曼光譜分析46
• 2.4.10 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)46
• 參考文獻46-48
• 第三章 添加V、Ce、Zr助劑對Ni/SBA-15催化劑甲烷化反應(yīng)性能的影響48-74
• 3.1 引言48-49
• 3.2 V、Ce、Zr改性Ni/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)表征49-62
• 3.2.1 XRD49-50
• 3.2.2 N_2吸附-脫附及TEM50-52
• 3.2.3 FTIR和Raman光譜52-54
• 3.2.4 XPS54-59
• 3.2.5 H_2-TPR59-61
• 3.2.6 H_2-TPD61-62
• 3.3 V、Ce、Zr改性Ni/SBA-15催化劑的甲烷化反應(yīng)性能62-68
• 3.3.1 不同Ni負(fù)載量Ni/SBA-15催化劑的反應(yīng)性能62-64
• 3.3.2 V、Ce和Zr改性Ni/SBA-15催化劑的反應(yīng)性能64-67
• 3.3.2.1 反應(yīng)活性64-66
• 3.3.2.2 穩(wěn)定性66-67
• 3.3.3 Ni/SBA-15及V、Ce、Zr改性催化劑的表觀活化能67-68
• 3.4 小結(jié)68
• 參考文獻68-74
• 第四章 載體組成對Ni/SiO_2-TiO_2催化劑甲烷化反應(yīng)性能的影響74-100
• 4.1 引言74-75
• 4.2 Ni/SiO_2-TiO_2催化劑的結(jié)構(gòu)表征75-92
• 4.2.1 XRD75-77
• 4.2.2 N_2吸附-脫附77-79
• 4.2.3 TEM79-81
• 4.2.4 H_2-TPR81-83
• 4.2.5 H_2-TPD83-84
• 4.2.6 XAFS84-86
• 4.2.7 積碳物種的SAED和O_2-TPO分析86-90
• 4.2.8 Raman光譜90-92
• 4.3 Ni/SiO_2-TiO_2催化劑的甲烷化反應(yīng)性能92-97
• 4.3.1 反應(yīng)活性92-94
• 4.3.2 穩(wěn)定性94-97
• 4.4 小結(jié)97
• 參考文獻97-100
• 第五章 結(jié)論與展望100-104
• 5.1 結(jié)論100-101
• 5.2 創(chuàng)新性101
• 5.3 存在的問題與展望101-104
• 致謝104-106
• 攻讀碩士學(xué)位期間的研究成果106

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本文編號：745264