本文關(guān)鍵詞：幾個菲衍生物分子精細(xì)電子光譜的理論研究

  更多相關(guān)文章： 菲及其衍生物 振動精細(xì)電子光譜 Franck-Condon Duschinsky Herzberg-Tel er 非諧振效應(yīng)

【摘要】：本文采用密度泛函理論(DFT)對菲及其幾個衍生物分子的平衡結(jié)構(gòu)、對稱性及振動頻率進(jìn)行了計算。然后在Franck-Condon近似下,模擬了它們的精細(xì)電子吸收和發(fā)射光譜,模擬過程中考慮了Herzberg-Teller以及Duschinsky效應(yīng)對菲及其衍生物分子的吸收和發(fā)射光譜的影響,并對光譜進(jìn)行了詳細(xì)的分析和指認(rèn)。1.基于密度泛函理論對菲精細(xì)電子光譜模擬的改進(jìn)基于密度泛函及含時密度泛函理論,我們采用多種泛函結(jié)合不同基組對菲的基態(tài)(S0)以及第一激發(fā)態(tài)(S1)的性質(zhì)進(jìn)行了計算和研究。理論計算了菲分子的垂直激發(fā)能并與實驗值進(jìn)行了比較,并且證實其第一激發(fā)態(tài)應(yīng)為1Lb態(tài)。而后在Franck-Condon近似下對菲的振動精細(xì)電子吸收和發(fā)射光譜進(jìn)行了模擬,并考慮了Herzberg-Teller及Duschinsky效應(yīng)的影響。通過與實驗光譜的比較可以發(fā)現(xiàn),理論模擬的吸收及發(fā)射光譜的振動峰的位置、強(qiáng)度及對稱性都能夠較好的與實驗光譜吻合。針對諧振近似下出現(xiàn)的個別峰的強(qiáng)度與實驗光譜相應(yīng)峰存在差異的現(xiàn)象,我們進(jìn)一步考慮了一階非諧振校正對模擬光譜的影響。在光譜模擬的基礎(chǔ)上,我們對菲分子的吸收和發(fā)射光譜中主要的振動模進(jìn)行了試探性的指證,這將有利于我們進(jìn)一步了解菲分子光譜與結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系。此外,我們通過模擬重現(xiàn)了菲分子吸收光譜與發(fā)射光譜之間的鏡面對稱破缺現(xiàn)象(mirror symmetry breakdown,MSB)。該現(xiàn)象的出現(xiàn)主要是由Herzberg-Teller效應(yīng)及Duschinsky�；旌闲�(yīng)引起的。2.7,8-苯并喹啉分子精細(xì)電子光譜的理論模擬和研究采用密度泛函、含時密度泛函及二階微擾理論(MP2)方法計算了7,8-苯并喹啉分子基態(tài)及第一激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)、以及基態(tài)的紅外及拉曼光譜,并均與實驗結(jié)果較為一致。結(jié)果顯示,基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的電子躍遷并不僅局限于7,8-苯并喹啉分子中氮原子的附近,而是存在于整個離域的芳香烴體系中,這與我們之前研究的菲分子十分相似。在優(yōu)化的平衡幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們對7,8-苯并喹啉分子的垂直躍遷能、振子強(qiáng)度和頻率進(jìn)行了計算。此外,在Franck-Condon近似下模擬了7,8-苯并喹啉分子振動精細(xì)電子光譜,同時考慮了Herzberg-Teller和Duschinsky效應(yīng)對其光譜的貢獻(xiàn)。模擬的光譜很好再現(xiàn)實驗中大部分振動躍遷,表明對于像菲及7,8-苯并喹啉這類躍遷較弱或者躍遷禁阻的分子,其精細(xì)光譜中考慮Herzberg-Teller及Duschinsky效應(yīng)的貢獻(xiàn)是非常重要的。在本文中,我們還試探性指認(rèn)了實驗中沒有指認(rèn)出來的幾個振動躍遷,計算結(jié)果顯示,理論計算的吸收光譜能夠較好地重現(xiàn)實驗光譜。最后,通過與菲分子的吸收及熒光光譜的比較可以發(fā)現(xiàn),7,8-苯并喹啉分子的光譜比菲分子的光譜中多出了許多細(xì)小的振動峰,這些峰的出現(xiàn)可能是由于芳香烴環(huán)中雜原子氮的引入使得菲分子碳骨架對稱結(jié)構(gòu)被破壞造成的。3.兩種菲啶雙胍類分子精細(xì)電子光譜的理論研究采用雜化泛函(B3LYP)、廣義梯度泛函(M062X)以及長程校正泛函(CAMB3LYP),在六種不同的基組水平下對兩種菲啶雙胍類分子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的平衡幾何結(jié)構(gòu)及振動頻率進(jìn)行了優(yōu)化和計算,并通過計算得到了它們的紅外及拉曼光譜,并與實驗結(jié)果進(jìn)行了比較。在此基礎(chǔ)上,利用Franck-Condon近似模擬了這兩個分子的振動精細(xì)電子光譜,模擬過程中考慮了Herzberg-Teller和Duschinsky效應(yīng)對其光譜的貢獻(xiàn)。在模擬光譜的基礎(chǔ)上,我們對其吸收和發(fā)射光譜中主要的振動模進(jìn)行了試探性的指證。就我們所知,實驗中并未測得這類菲啶雙胍類物質(zhì)的精細(xì)電子光譜,因此,通過本次模擬我們期望能夠有利于人們進(jìn)一步了解菲啶雙胍類物質(zhì)有關(guān)的光物理性質(zhì)。
【關(guān)鍵詞】：菲及其衍生物 振動精細(xì)電子光譜 Franck-Condon Duschinsky Herzberg-Tel er 非諧振效應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.1
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 第一節(jié) 前言10-21
• 1.1 分子光譜的發(fā)展概述10-11
• 1.2 振動分辨電子光譜計算簡述11-12
• 1.3 本文的研究背景及意義12-15
• 參考文獻(xiàn)15-21
• 第二節(jié) 理論部分21-32
• 2.1 密度泛函理論(Density Functional Theory)21-25
• 2.1.1 基本原理22-23
• 2.1.2 一些常用的DFT方法23-25
• 2.2 含時密度泛函理論25-26
• 2.3 分子光譜理論26-30
• 參考文獻(xiàn)30-32
• 第三節(jié) 基于密度泛函理論對菲精細(xì)電子光譜模擬的改進(jìn)32-53
• 3.1 引言32-33
• 3.2 計算方法33-34
• 3.3 結(jié)果與討論34-48
• 3.3.1 激發(fā)能及平衡結(jié)構(gòu)34-36
• 3.3.2 對稱性及振動頻率36-38
• 3.3.3 諧振近似下振動精細(xì)電子光譜的模擬38-43
• 3.3.4 非諧振近似下振動精細(xì)電子光譜的模擬43-47
• 3.3.5 鏡面對稱破缺（Mirror Symmetry Breakdown，MSB）47-48
• 3.4 結(jié)論48-49
• 參考文獻(xiàn)49-53
• 第四節(jié) 7，8-苯并喹啉分子精細(xì)電子光譜的理論模擬和研究53-75
• 4.1 引言53-54
• 4.2 計算方法54-55
• 4.3 結(jié)果和討論55-70
• 4.3.1 能量及結(jié)構(gòu)55-63
• 4.3.2 對稱性及振動頻率63-65
• 4.3.3 諧振近似下精細(xì)電子光譜的模擬65-70
• 4.4 結(jié)論70-71
• 參考文獻(xiàn)71-75
• 第五節(jié) 理論模擬菲啶雙胍類分子的精細(xì)電子光譜75-93
• 5.1 引言75-76
• 5.2 計算方法76
• 5.3 結(jié)果和討論76-88
• 5.3.1 能量、結(jié)構(gòu)及頻率76-82
• 5.3.2 諧振近似下精細(xì)電子光譜的模擬82-88
• 5.4 結(jié)論88-90
• 參考文獻(xiàn)90-93
• 碩士期間完成的論文93-94
• 致謝94

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