本文關(guān)鍵詞：吡唑類配體及其構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究

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【摘要】：配位聚合物是一個(gè)被研究多年的領(lǐng)域,其中以吡唑作為有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇構(gòu)筑的配位化合物也有很多文獻(xiàn)報(bào)道。吡唑環(huán)有兩個(gè)N原子,并且其中一個(gè)N原子在去質(zhì)子化狀態(tài)下會(huì)增加配位方式的多樣性而受到關(guān)注,尤其是多吡唑配體構(gòu)筑的配合物,吡唑環(huán)的增加不僅增加了配位數(shù)和配位模式,還增加了空間效應(yīng)的影響,直接相連的吡唑環(huán)往往具有較大的空間位阻使形成的配位化合很容易是手性的多孔結(jié)構(gòu);這在手性催化和手性吸附方面有巨大的潛在應(yīng)用。而通過(guò)長(zhǎng)鏈連接的多吡唑配體構(gòu)筑的配合物具有柔性,能夠形成柔性孔洞,這在氣體和H2O分子的吸附存儲(chǔ)方面有潛在應(yīng)用。此外,吡唑羧酸因?yàn)槠浼婢哌吝蚝汪人岬呐湮粌?yōu)勢(shì),同時(shí)還衍生出了更多的配位模式和性能,也有人漸漸關(guān)注到其作為有機(jī)配體的研究。因此,本課題選用3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑(Hbpz)、3,4,5-吡唑三羧酸(Hptca)為有機(jī)配體,在溶劑熱和揮發(fā)法條件下,合成了11例配位聚合物,并測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)、粉末衍射、熱重曲線、元素分析以及部分結(jié)構(gòu)的性質(zhì)做了初步研究。所得配合物在新型的手性材料和熒光材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。值得注意的是,3,4,5-吡唑三羧酸雖然是一個(gè)比較簡(jiǎn)單的吡唑羧酸,但它是首次被用做有機(jī)配體來(lái)構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物,本文對(duì)該配體的研究只是非常微小的一部分,希望對(duì)其感興趣的后續(xù)研究人員能夠繼續(xù)探索它在構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物方面的應(yīng)用。本文主要分為三部分:第一部分是前言。主要對(duì)今年吡唑類配體構(gòu)筑的配位化合物的研究進(jìn)展做了小結(jié),并對(duì)具有代表性的多吡唑配體和多吡唑羧酸配體構(gòu)筑的晶體做了簡(jiǎn)要說(shuō)明。此外,還說(shuō)明了本課題的選題的意義。第二部分包括第二章至第四章。第二部分主要介紹了實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)試條件,以及配體和配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性能的表征和分析。主要內(nèi)容如下:1、配體Hbpz的合成是利用乙酰丙酮為起始原料,通過(guò)NaH去除活潑氫,在I2存在發(fā)生偶聯(lián)得到中間體,最后通過(guò)水合肼與中間體環(huán)合得到3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑。配體Hptca的合成也是以乙酰丙酮為起始原料,在Na去除活潑氫,再加入甲基化試劑CH3I得到3-甲基-1,3-戊二醛,接著再與水合肼反應(yīng)得到3,4,5-三甲基吡唑,最后經(jīng)過(guò)KMnO4氧化得到3,4,5-吡唑三羧酸。2、配體Hbpz和Cu(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O分別在溶劑熱和自然揮發(fā)條件下自組裝合成了化合物1和2。單晶結(jié)構(gòu)表明化合物1是四方晶系,空間群為P4212,屬于手性空間群。化合物是具有多孔結(jié)構(gòu)的2D層狀結(jié)構(gòu),通過(guò)PLATON計(jì)算,化合物的孔隙率達(dá)19.4%。此外,化合物1還有手性和氧化還原性,這在手性吸附和手性催化方面可能會(huì)有潛在應(yīng)用�；衔�2是屬于單斜晶系,空間群為P21/c,其中Cu-Cu鍵的形成將一維的長(zhǎng)鏈相互連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。3、配體Hptca與過(guò)渡金屬和鑭系金屬構(gòu)筑了化合物3-11.其中與鑭系金屬Eu3+和Gd3+構(gòu)筑了2D層狀結(jié)構(gòu)化合物3和4,其中它們都有熒光性質(zhì)。Hptca與CuCl2·2H2O分別在溶劑N,N-二甲基甲酰胺和H2O中反應(yīng)得到化合物5和6。化合物5屬于三斜晶系,空間群為P1,屬于手性空間群。它的零維結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間作用力堆積成2D層狀結(jié)構(gòu),并且該化合物CD光譜測(cè)試表明具有手性,希望將來(lái)能成為一個(gè)不錯(cuò)的手性材料�；衔�6是屬于三斜晶系,空間群為P-1的1D鏈狀結(jié)構(gòu)。化合物7是配體Hptca與ZnSO4·7H2O構(gòu)筑的1D長(zhǎng)鏈,在經(jīng)過(guò)氫鍵作用力形成2D層狀結(jié)構(gòu),并且化合物7與化合物3和4一樣,還具有熒光性質(zhì)。配體Hptca與MnCl2在不同的pH條件下反應(yīng)得到3D結(jié)構(gòu)化合物8-11。其中化合物8屬于正交晶系,空間群為Pbcn;化合物9、10和11都屬于三斜晶系,P-1空間群。其中化合物9、10和11的晶體結(jié)構(gòu)都很像,都有類似車輪的鏈狀結(jié)構(gòu)在通過(guò)Mn與另一條鏈上的Hptca配體配位形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從化合物8-11的合成方法我們可以知道:相同的原料在pH不同的時(shí)候,對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)的影響是非常微妙的。第三部分是對(duì)本論文的工作總結(jié)與展望。附錄收錄了3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑、3,4,5-吡唑三羧酸和化合物1-11晶體的原子坐標(biāo),溫度因子和主要鍵長(zhǎng)鍵角。
【關(guān)鍵詞】：3 3' 5 5'-四甲基-4 4'-聯(lián)吡唑 3 4 5-吡唑三羧酸 配位聚合物 合成方法
【學(xué)位授予單位】：華僑大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第1章 緒論11-40
• 1.1 吡唑配合物的研究進(jìn)展11-38
• 1.1.1 關(guān)于吡唑的簡(jiǎn)介11-12
• 1.1.2 多吡唑配合物的研究進(jìn)展12-28
• 1.1.3 吡唑羧酸類配合物的研究進(jìn)展28-38
• 1.2 本課題的選題目的和主要研究成果38-40
• 第2章 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器40-43
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑40
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器40-41
• 2.3 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定41-43
• 2.3.1 3,3',5,5',-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑（Hbpz）單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定41
• 2.3.2 化合物1和 2 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定41-42
• 2.3.3 3,4,5-三羧酸吡唑（Hptca）單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定42
• 2.3.4 化合物 3-11單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定42-43
• 第3章 3,3',5,5',-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑（Hbpz）配體構(gòu)筑的配位聚合物43-55
• 3.1 引言43-44
• 3.2 配體Hbpz的合成44-45
• 3.3 Na[A-PW_9O_(34)]·7H_2O的合成45-46
• 3.4 化合物 1：[Cu_(0.5)(Hbpz)]NO_346-51
• 3.4.1 化合物1的合成46-47
• 3.4.2 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)47-48
• 3.4.3 化合物1的粉末X-射線衍射分析48
• 3.4.4 化合物1的熱重分析48-49
• 3.4.5 化合物1的CD光譜49-50
• 3.4.6 化合物1的循環(huán)伏安50-51
• 3.5 化合物 2：[CuCl_2(Hbpz)](DMF)51-54
• 3.5.1 化合物的合成：51-52
• 3.5.2 化合物 2 的晶體結(jié)構(gòu)52
• 3.5.3 化合物2的粉末X-射線衍射分析52-53
• 3.5.5 化合物2的熱重分析53-54
• 3.6 本章小結(jié)54-55
• 第4章 3,4,5-吡唑三羧酸構(gòu)筑的配位聚合物55-89
• 4.1 引言55
• 4.2 配體 3,4,5-吡唑三羧酸(Hptca)的合成55-57
• 4.3 化合物 3，，4：[Ln(Hptca)·(H_2O)_3]H_2O {Ln=Eu(3),Gd(4)}57-62
• 4.3.1 化合物 3,4 的合成57-59
• 4.3.2 化合物 3-4 晶體結(jié)構(gòu)59-60
• 4.3.3 化合物 3 和 4 的粉末 X-射線衍射分析60-61
• 4.3.4 化合物3和 4 的熱重分析61
• 4.3.5 化合物3和 4 的熒光性能分析61-62
• 4.4 化合物 5: [Cu_2(DMF)_2·(Hptca)_2](CH_3)_2NH62-65
• 4.4.1 化合物5的合成62-63
• 4.4.2 化合物5的晶體結(jié)構(gòu)63
• 4.4.3 化合物5的粉末X-射線衍射分析63-64
• 4.4.4 化合物5的熱重分析64-65
• 4.4.5 化合物5的CD光譜65
• 4.5 化合物 6: [Cu_(1.5)(Hptca)_2·(OH)·(H_2O)_4]H_2O65-68
• 4.5.1 化合物6的合成65-66
• 4.5.2 化合物6的晶體結(jié)構(gòu)66-67
• 4.5.3 化合物6的粉末X-射線衍射分析67-68
• 4.5.4 化合物6的熱重分析68
• 4.6 化合物 7: Zn_(1.5)[(Hptca)_2·(H_2O)_6]H_2O68-72
• 4.6.1 化合物7的合成68-69
• 4.6.2 化合物7的晶體結(jié)構(gòu)69-70
• 4.6.3 化合物7的粉末X-射線衍射分析70-71
• 4.6.4 化合物7的熱重分析71-72
• 4.6.5 化合物7的熒光光譜72
• 4.7 化合物 8:[Mn(Hptca)·(H_2O)]72-76
• 4.7.1 化合物8的合成72-74
• 4.7.2 化合物8的晶體結(jié)構(gòu)74-75
• 4.7.3 化合物8的粉末X-射線衍射分析75-76
• 4.7.4 化合物8的熱重分析76
• 4.8 化合物 9: [Mn_2(Hptca)·(H_2O)_3]H_2O76-80
• 4.8.1 化合物 9 的合成76-77
• 4.8.2 化合物9的晶體結(jié)構(gòu)77-78
• 4.8.3 化合物9的粉末X-射線衍射分析78-79
• 4.8.4 化合物9的熱重分析79-80
• 4.9 化合物 10: [Mn_3(Hptca)·(H_2O)_6](H_2O)_380-84
• 4.9.1 化合物10的合成80-81
• 4.9.2 化合物10的晶體結(jié)構(gòu)81-83
• 4.9.3 化合物10的粉末X-射線衍射分析83-84
• 4.9.4 化合物10的熱重分析84
• 4.10化合物 11:[Mn_3(Hptca)·(H_2O)_7]H_2O84-88
• 4.10.1 化合物11的合成84-85
• 4.10.2 化合物11的晶體結(jié)構(gòu)85-87
• 4.10.3 化合物 11 的粉末 X-射線衍射分析87
• 4.10.4 化合物11的熱重分析87-88
• 4.11本章小結(jié)88-89
• 第5章 工作總結(jié)與展望89-90
• 5.1 工作總結(jié)89
• 5.2 展望89-90
• 參考文獻(xiàn)90-102
• 致謝102-103
• 附錄A 化合物的鍵長(zhǎng)和鍵角103-120
• 附錄B 原子坐標(biāo)和溫度因子120-131
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷131

本文編號(hào)：740218