本文關(guān)鍵詞：非金屬摻雜超薄BiOCl納米片合成、表征及其可見(jiàn)光催化性能的研究

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【摘要】：隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類關(guān)注和研究的焦點(diǎn)。太陽(yáng)能驅(qū)使的半導(dǎo)體光催化技術(shù)因在能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理方面具有重要的研究意義和潛在的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。利用光催化技術(shù)將大氣中豐富的CO2、N2等轉(zhuǎn)換為可利用的有機(jī)/無(wú)機(jī)化合物(CH4、HCOOH、CO、NH3等)不僅能夠解決日益增長(zhǎng)的能源需求問(wèn)題,也能夠緩解溫室效應(yīng)和化石燃料燃燒所帶來(lái)的環(huán)境污染。但是,截止到目前光催化還原CO2和N2的效率相對(duì)低下,其原因主要有：(1)催化劑對(duì)氣體的吸附性能較差；(2)CO2和N2分子具有較高的活化勢(shì)壘,普通光催化劑的還原性能較弱,無(wú)法將其直接還原；(3)光催化劑光譜吸收范圍窄,光子利用率低。因此本論文通過(guò)對(duì)光催化劑的氧化還原電位、電子結(jié)構(gòu)、表面吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)的調(diào)控,設(shè)計(jì)和制備了高活性的非金屬摻雜超薄光催化材料。同時(shí)我們還結(jié)合一系列表征手段,從氧化還原電位、電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點(diǎn)的角度,闡述了其光催化還原CO2和N2性能增強(qiáng)的內(nèi)在原因。其主要包含以下兩個(gè)方面的內(nèi)容：1.我們?cè)O(shè)計(jì)了“小分子插層剝離”的二維材料合成策略,成功制備了具有高效催化還原CO2性能的氮摻雜BiOC1超薄納米片,并分別從理論和實(shí)驗(yàn)的角度研究了其催化還原CO2性能增強(qiáng)的原因。首先,我們采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了N元素?fù)诫s對(duì)超薄BiOC1電子結(jié)構(gòu)和表面電荷分布的影響。數(shù)據(jù)分析表明,未配對(duì)孤對(duì)電子的存在使得摻雜N元素周圍的電子云密度較高,因此摻雜N原子可以作為較好的Lewis堿位點(diǎn)來(lái)吸附CO2�；谝陨戏治�,我們模擬了C02在摻雜N原子上的吸附和活化行為,其結(jié)果表明：CO2分子中的C元素含有2p空軌道,能夠和摻雜的N原子發(fā)生化學(xué)吸附形成“C-N”6化學(xué)鍵。另外我們還計(jì)算了CO2還原過(guò)程中各中間產(chǎn)物的結(jié)合能、零點(diǎn)能和反應(yīng)熵,確定了各反應(yīng)過(guò)程的Gibbs自由能變化,從理論上預(yù)測(cè)了反應(yīng)的熱力學(xué)能壘。在實(shí)驗(yàn)上,我們發(fā)展了“小分子插層剝離”的合成策略,成功地合成了N摻雜超薄BiOC1納米片,并將其運(yùn)用于光催化CO2還原體系。我們利用價(jià)帶XPS、DRS、SEM、TEM等實(shí)驗(yàn)儀器表征了催化劑表面結(jié)構(gòu)和組成,并采用CO2-TPD、in-situ FTIR.XPS等測(cè)試手段檢測(cè)了CO2在N摻雜BiOC1超薄結(jié)構(gòu)表面反應(yīng)的中間產(chǎn)物,成功闡釋了其催化性能增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明N摻雜超薄BiOCl納米片表面的堿性位點(diǎn)增加了CO2的吸附性能,超薄的結(jié)構(gòu)促使了催化劑具有較強(qiáng)的還原性能和更為高效的光子利用效率。2.碳摻雜超薄BiOCl納米片對(duì)N2固定的性能研究。根據(jù)“小分子插層剝離”的Top-Down合成策略,我們選用草酸作為插層劑,成功合成了C摻雜BiOC1超薄納米片�？紤]到摻雜C元素具有空的2p軌道,能夠和具有孤單電子的N元素以“C-N”鍵結(jié)合,我們將該光催化劑運(yùn)用到光催化N2還原的體系中。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),C摻雜BiOC1具有較好的化學(xué)吸附N2分子的性能,并且摻雜C元素中局域的電荷還能夠?qū)2分子有效活化。在實(shí)驗(yàn)上,我們合成了不同摻雜比的C摻雜超薄BiOC1納米片并測(cè)試了其光催化N2還原性能。通過(guò)in-situ FTIR、 XPS、 i-t曲線等表征手段,我們發(fā)現(xiàn)：超薄的結(jié)構(gòu)促使催化劑具有較強(qiáng)的還原性能,摻雜的C元素能大幅度提高超薄BiOC1納米片對(duì)N2的吸附性能和樣品本身的導(dǎo)電性能,這使得光催化過(guò)程中產(chǎn)生的具有較強(qiáng)還原性能的光生電子能高效地轉(zhuǎn)移到吸附態(tài)的N2分子上將其還原。
【關(guān)鍵詞】：摻雜 光催化 二氧化碳還原 固氮 二維材料
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 緒論11-21
• 1.1 前言11
• 1.2 半導(dǎo)體光催化技術(shù)11-17
• 1.2.1 半導(dǎo)體光催化概述11
• 1.2.2 半導(dǎo)體催化原理11-12
• 1.2.3 半導(dǎo)體光催化應(yīng)用12-17
• 1.3 高性能半導(dǎo)體光催化劑設(shè)計(jì)策略17-20
• 1.3.1 高性能半導(dǎo)體光催化劑設(shè)計(jì)概述17
• 1.3.2 吸附/反應(yīng)位點(diǎn)的優(yōu)化17
• 1.3.3 光子利用效率的優(yōu)化17-20
• 1.4 論文的選題思想及主要內(nèi)容20-21
• 1.4.1 論文選題思想20
• 1.4.2 主要內(nèi)容20-21
• 第二章 氮摻雜超薄氯氧化鉍納米片的制備及其光催化還原CO_2的研究21-42
• 2.1 引言21-22
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分22-25
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑22-23
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器23
• 2.2.3 分析儀器23
• 2.2.4 催化材料的合成23-24
• 2.2.5 催化材料的表征24
• 2.2.6 光催化實(shí)驗(yàn)24
• 2.2.7 理論計(jì)算24-25
• 2.3 結(jié)果與討論25-41
• 2.3.1 理論計(jì)算25-31
• 2.3.2 結(jié)構(gòu)表征31-36
• 2.3.3 光學(xué)性質(zhì)表征36-37
• 2.3.4 樣品光催化性能的測(cè)試37-39
• 2.3.5 光催化反應(yīng)機(jī)理分析39-41
• 2.4 本章小結(jié)41-42
• 第三章 碳摻雜氯氧化鉍納米片可見(jiàn)光催化還原N_2到NH_4~+的研究42-61
• 3.1 引言42-43
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分43-46
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑43
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器43-44
• 3.2.3 分析儀器44
• 3.2.4 催化材料的合成44-45
• 3.2.5 催化材料的表征45
• 3.2.6 光催化實(shí)驗(yàn)45
• 3.2.7 光電流實(shí)驗(yàn)45
• 3.2.8 理論計(jì)算45-46
• 3.3 結(jié)果與討論46-60
• 3.3.1 理論計(jì)算46-49
• 3.3.2 結(jié)構(gòu)表征49-53
• 3.3.3 光學(xué)性質(zhì)表征53-54
• 3.3.4 樣品的比表面積測(cè)試54
• 3.3.5 樣品的光催化還原N_2到N_4~+的性能54-56
• 3.3.6 催化劑的循環(huán)性能56-57
• 3.3.7 樣品的光催化還原N_2到N_4~+的機(jī)理57-60
• 3.4 本章小結(jié)60-61
• 第四章 結(jié)論與展望61-63
• 參考文獻(xiàn)63-69
• 附錄 作者攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表論文69-70
• 致謝70

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