本文關(guān)鍵詞：胱胺基仿生高分子催化驅(qū)動(dòng)自分類

  更多相關(guān)文章： 嵌段共聚物 雙硫鍵交換反應(yīng) 自分類 配位作用 跨尺度組裝

【摘要】：自分類是物種相互識(shí)別并選擇性組裝的過程。在超分子化學(xué)體系中,氫鍵、金屬配位、幾何形狀以及手性等識(shí)別作用,都可以實(shí)現(xiàn)分子的自分類。目前文獻(xiàn)報(bào)道的高分子自分類研究?jī)H限于有機(jī)介質(zhì)的氫鍵作用。在自然界中,大多數(shù)反應(yīng)在水溶液中完成。DNA復(fù)制、轉(zhuǎn)錄和翻譯過程中的分子選擇,體現(xiàn)出自分類特征。蛋白質(zhì)的氨基狀態(tài)變化(-NH3+/-NH2)可以維持生理環(huán)境酸堿平衡,巰基/雙硫鍵的氧化還原對(duì)疏水中心構(gòu)建、生理環(huán)境平衡以及蛋白折疊起著重要作用。氨基和巰基也可與金屬離子配位,參與組織固定、酶催化、物質(zhì)傳輸、信息傳遞以及多級(jí)構(gòu)筑等。雙硫鍵交換反應(yīng)具有條件溫和、交換快速、動(dòng)態(tài)可逆等特征。在系統(tǒng)文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)上,本論文通過模仿肽鏈賴氨酸和胱氨酸分子結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)合成水溶性高分子。實(shí)現(xiàn)高分子雙硫鍵動(dòng)態(tài)交換驅(qū)動(dòng)的自分類,探討雙硫鍵動(dòng)態(tài)交換及其自分類驅(qū)動(dòng)跨尺度組裝的金屬配位效應(yīng)。本論文選取胱氨酸結(jié)構(gòu)單元的代謝產(chǎn)物(胱胺二鹽酸鹽),酰胺化得到胱胺基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽(cystamine methacrylamide hydrochloride,CysMA)單體。采用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合,制備了兼具雙硫鍵、伯胺基團(tuán)的聚-(N-異羥丙基)甲基丙烯酰胺-聚胱胺基丙烯酰胺鹽酸鹽嵌段共聚物(poly(2-hydroypropyl-methacrylamide)-block-poly(cystamine methacrylamide hydrochloride,PHPMA-b-PCysMA)。核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外可見吸收光譜(UV-vis光譜)和元素分析結(jié)果表明,PHPMA107-bPCysMA80的結(jié)構(gòu)精確,RAFT端基保持完整。尺寸排阻色譜(SEC)說明,共聚物的分子量分布窄(PDI=1.10)。在此基礎(chǔ)上,本論文探討了水溶液中共聚物的自分類行為。1H NMR、UV-vis光譜和元素分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),pH 3.0時(shí),聚合物分子水平溶解,RAFT端基保持完整。堿性增強(qiáng),伯胺基團(tuán)去質(zhì)子化,觸發(fā)RAFT端基胺解生成催化量的巰基。由此,引發(fā)雙硫鍵動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)。由于產(chǎn)物親疏水的差異化,共聚物的雙硫鍵自分類生成交聯(lián)的疏水高分子微區(qū),同步釋放水溶性胱胺分子到水介質(zhì)中。動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果表明,納米膠束呈現(xiàn)出溶脹到內(nèi)斂的組裝結(jié)構(gòu)演變,具有pH不可逆特征。pH 10.5時(shí),共聚物自分類程度可達(dá)到65~67%,聚合物中仍殘余CysMA單元。以上結(jié)果表明,這一高分子自分類導(dǎo)致其內(nèi)在結(jié)構(gòu)演變并同步釋放小分子代謝產(chǎn)物到水介質(zhì)中,類似于生物組織的新陳代謝過程。進(jìn)一步,本論文研究了共聚物自分類及其自組裝的銅離子配位效應(yīng)。酸性水溶液中,加入等當(dāng)量的銅離子([Cu(II)]0:[NH2]0=1:4)。酸堿滴定結(jié)果表明,配位導(dǎo)致聚合物的pKa值明顯下降(由pH 6.6降至6.1)。pH 3.0時(shí),共聚物保持結(jié)構(gòu)完整性和水溶性。在pH 7.0時(shí),UV-vis光譜跟蹤發(fā)現(xiàn)銅胺迅速配位,RAFT端基同步胺解生成巰基,引發(fā)結(jié)構(gòu)單元雙硫鍵的交換反應(yīng)。巰基取代配位能力較弱的伯胺基團(tuán),形成Cu(I)-S中間體配合物。暴露在空氣中,Cu(I)-S中間體配合物氧化成胱胺分子和二價(jià)銅離子。1H NMR、元素分析和原子吸收光譜表明,pH 8.8時(shí)共聚物經(jīng)銅胺配位、胺解、配體交換、Cu(I)-S中間體配合物氧化等過程調(diào)控,自分類為疏水的雙硫鍵交聯(lián)的高分子微區(qū),親水的胱胺分子和Cu(I)-S中間體配合物釋放到水介質(zhì)中,反應(yīng)程度達(dá)百分之百。共聚物呈現(xiàn)程序化的跨尺度聚集行為,即從超分子組裝(以高分子鏈為組裝單元)到串珠狀超膠體組裝(以膠束為組裝單元)。以上結(jié)果表明,本論文構(gòu)建了一種合成高分子類似新陳代謝理想的催化驅(qū)動(dòng)自分類過程。綜上所述,本論文設(shè)計(jì)合成了兼具雙硫鍵/伯胺基團(tuán)的PHPMA107-b-PCysMA80嵌段共聚物,實(shí)現(xiàn)了由于RAFT端基胺解、雙硫鍵動(dòng)態(tài)交換的親疏水轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)的共聚物自分類。通過銅胺配位,實(shí)現(xiàn)了催化胺解、配體交換、Cu(I)-S中間體配合物氧化等一系列反應(yīng)歷程的獨(dú)特自催化特性,聚合物實(shí)現(xiàn)了理想的自分類行為。由此,本論文成功構(gòu)建了一類基于合成高分子自分類驅(qū)動(dòng)跨尺度組裝的理想新陳代謝過程。
【關(guān)鍵詞】：嵌段共聚物 雙硫鍵交換反應(yīng) 自分類 配位作用 跨尺度組裝
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631
【目錄】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 緒論12-26
• 1.1 引言12
• 1.2 自分類行為12
• 1.3 超分子體系的自分類行為12-18
• 1.3.1 基于金屬配位的自分類13-14
• 1.3.2 基于氫鍵作用的自分類14-16
• 1.3.3 基于幾何因素的自分類16-17
• 1.3.4 基于手性識(shí)別的自分類17-18
• 1.3.5 其他作用驅(qū)動(dòng)的自分類18
• 1.4 高分子體系的自分類18-20
• 1.5 自分類行為的應(yīng)用20-22
• 1.5.1 自分類在動(dòng)態(tài)組合化學(xué)的應(yīng)用20-21
• 1.5.2 自分類在跨尺度納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用21-22
• 1.6 本論文的提出22-24
• 1.7 本論文的研究目標(biāo)24
• 1.8 本論文的研究?jī)?nèi)容24-25
• 1.9 本論文的創(chuàng)新點(diǎn)25-26
• 第二章 胱胺基仿生嵌段共聚物的合成與表征26-37
• 2.1 引言26
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分26-31
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料26-27
• 2.2.2 水溶性SPTP光引發(fā)劑的合成27
• 2.2.3 CEP鏈轉(zhuǎn)移劑的合成27-28
• 2.2.4 HPMA單體的合成28-29
• 2.2.5 Cys MA單體的合成29
• 2.2.6 PHPMA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成29-30
• 2.2.7 PAEMA-b-PCys MA嵌段共聚物的合成30-31
• 2.3 測(cè)試方法31
• 2.4 結(jié)果與討論31-35
• 2.4.1 光引發(fā)劑的合成與表征31-32
• 2.4.2 鏈轉(zhuǎn)移劑的合成與表征32
• 2.4.3 HPMA單體的合成與表征32-33
• 2.4.4 Cys MA單體的合成與表征33
• 2.4.5 PHPMA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成與表征33-34
• 2.4.6 PAEMA-b-PCys MA嵌段共聚物的合成與表征34-35
• 2.5 本章小結(jié)35-37
• 第三章 胱胺基仿生嵌段共聚物催化驅(qū)動(dòng)自分類37-50
• 3.1 引言37
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分37-39
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料37-38
• 3.2.2 嵌段共聚物在水溶液的狀態(tài)38
• 3.2.3 嵌段共聚物的RAFT端基胺解38
• 3.2.4 嵌段共聚物的自分類38-39
• 3.2.5 嵌段共聚物的自組裝39
• 3.3 表征方法39-40
• 3.4 結(jié)果討論40-49
• 3.4.1 嵌段共聚物的RAFT端基胺解40-41
• 3.4.2 嵌段共聚物反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的自分類41-45
• 3.4.3 嵌段共聚物反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的去水合化45-46
• 3.4.4 嵌段共聚物反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的自組裝46-48
• 3.4.5 嵌段共聚物組裝體的可逆性48-49
• 3.5 本章小結(jié)49-50
• 第四章 銅離子配位催化驅(qū)動(dòng)自分類及程序化演變50-61
• 4.1 引言50
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分50-53
• 4.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料50-51
• 4.2.2 嵌段共聚物的狀態(tài)51
• 4.2.3 嵌段共聚物的自分類51-52
• 4.2.4 嵌段共聚物的自組裝52-53
• 4.3 表征方法53
• 4.4 結(jié)果討論53-60
• 4.4.1 嵌段共聚物的水溶液性質(zhì)53
• 4.4.2 嵌段共聚物的動(dòng)態(tài)反應(yīng)特征53-55
• 4.4.3 嵌段共聚物的自分類55-56
• 4.4.4 嵌段共聚物的跨尺度自組裝56-59
• 4.4.5 嵌段共聚物組裝結(jié)構(gòu)的p H依賴性59-60
• 4.5 本章小結(jié)60-61
• 第五章 總結(jié)與展望61-63
• 5.1 全文總結(jié)61-62
• 5.2 研究展望62-63
• 參考文獻(xiàn)63-69
• 文章錄用及發(fā)表情況69-70
• 致謝70-71

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本文編號(hào)：714607