本文關(guān)鍵詞：介孔納米反應(yīng)器和on-water效應(yīng)在有機(jī)催化中的研究

  更多相關(guān)文章： 納米反應(yīng)器 On-water反應(yīng) Aza-Michael反應(yīng) Michael反應(yīng)

【摘要】：在前人的研究基礎(chǔ)上我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有意思的現(xiàn)象:某些特殊的催化劑可以影響酯化反應(yīng)的反應(yīng)平衡,甚至改變化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。在此基礎(chǔ)上,我們研究發(fā)現(xiàn)介孔納米反應(yīng)器(非均相催化劑)和水相體系(非均相反應(yīng)介質(zhì))都可能影響有機(jī)反應(yīng)的微觀過(guò)程,從而使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)、化學(xué)選擇性和對(duì)映選擇性發(fā)生改變。我們主要研究無(wú)機(jī)納米反應(yīng)器中的介孔納米反應(yīng)器,MCM-41、SBA-15和無(wú)序介孔二氧化硅等硅基介孔材料在經(jīng)過(guò)改性后,其介孔孔道可以作為一種特殊的反應(yīng)環(huán)境影響反應(yīng)微觀過(guò)程。我們考察了這類納米反應(yīng)器作為催化劑時(shí)對(duì)于Michael反應(yīng)以及aza-Michael反應(yīng)的影響,并且發(fā)現(xiàn)介孔納米材料巨大的比表面能會(huì)直接影響化合物的能量以及反應(yīng)的微觀過(guò)程。這個(gè)作用對(duì)于反應(yīng)結(jié)果的表觀影響為增加反應(yīng)速率、提高反應(yīng)產(chǎn)率或改進(jìn)選擇性,我們從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面進(jìn)行了深入考察和研究。在研究過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn),納米反應(yīng)器雖然可以促進(jìn)某些反應(yīng)進(jìn)行,但是對(duì)于其他的反應(yīng)卻可能產(chǎn)生抑制作用,這使得納米反應(yīng)器在實(shí)際應(yīng)用上受到一些限制。鑒于此,我們又考察了非均相介質(zhì)——on-water反應(yīng)——對(duì)于反應(yīng)的類似影響,納米反應(yīng)器是一種非均相催化劑,非均相介質(zhì)——on-water反應(yīng)——相比之下不僅僅具有納米反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì),也存在納米反應(yīng)器不存在的特性。本文分為以下兩部分:第一部分介紹了無(wú)機(jī)多孔材料納米反應(yīng)器、膠束納米反應(yīng)器、生物納米反應(yīng)器和其他類納米反應(yīng)器的應(yīng)用,其中主要介紹了我們本次重點(diǎn)研究的MCM-41和SBA-15類介孔納米反應(yīng)器的研究應(yīng)用。隨后,我們總結(jié)了一些主流的on-water反應(yīng)理論的解釋,以及on-water效應(yīng)的研究進(jìn)展。第二部分為實(shí)驗(yàn)部分,主要包括以下幾個(gè)方面:1.制備一系列介孔納米反應(yīng)器,如MCM-41/SBA-15負(fù)載雜多酸和有機(jī)小分子修飾MCM-41/SBA-15等納米反應(yīng)器,并對(duì)這些催化劑進(jìn)行表征;2.以aza-Michael反應(yīng)為模型反應(yīng),研究PMoA/MCM-41納米反應(yīng)器對(duì)于反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響;3.利用PMoA/MCM-41催化劑催化酰肼和α,β-不飽和酮的aza-Michael反應(yīng),并考察這類納米反應(yīng)器對(duì)于化學(xué)選擇性的影響;4.考察了奎寧類手性小分子修飾的介孔分子篩催化Michael反應(yīng),并研究這類納米反應(yīng)器是如何影響反應(yīng)對(duì)映選擇性的;5.從量子計(jì)算和化學(xué)實(shí)驗(yàn)兩方面分別研究了on-water條件下的Knoevenagel縮合,并且提出了新的on-water反應(yīng)模型,最重要的是,我們成功預(yù)測(cè)出前人沒有報(bào)道的on-water反應(yīng)。
【關(guān)鍵詞】：納米反應(yīng)器 On-water反應(yīng) Aza-Michael反應(yīng) Michael反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：新疆大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要2-4
• abstract4-9
• 第一章 緒論9-27
• 一 引言9-11
• 二 納米反應(yīng)器的研究進(jìn)展11-19
• （一） 多孔材料納米反應(yīng)器12-15
• （二） 自組裝材料納米反應(yīng)器15-17
• （三） 生物納米反應(yīng)器17
• （四） 其他納米反應(yīng)器17-19
• 三 On-water反應(yīng)的研究進(jìn)展19-25
• 氫鍵效應(yīng)和極性效應(yīng)20
• 疏水效應(yīng)20-21
• 內(nèi)聚能理論21
• 界面氫鍵催化機(jī)理21-22
• 界面酸催化機(jī)理22-24
• Bulk water反應(yīng)24-25
• 四 研究思路和主要研究?jī)?nèi)容25-27
• 研究思路25
• 主要研究?jī)?nèi)容25-27
• 第二章 納米反應(yīng)器PMo A/MCM-41 促進(jìn)硝基烯和酰肼的aza-Michael反應(yīng)化學(xué)平衡的研究27-47
• 一 引言27
• 二 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程27-29
• 2.1 主要試劑及儀器27-28
• 2.2 納米反應(yīng)器MCM-41 以及PMo A/MCM-41 的制備28
• 2.3 酰肼和硝基烯反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物28-29
• 三 結(jié)果與討論29-41
• 3.1 紅外光譜表征29
• 3.2 XRD衍射表征29-30
• 3.3 納米反應(yīng)器形貌表征30-31
• 3.4 催化劑的篩選31-33
• 3.5 納米反應(yīng)器對(duì)于aza-Michael熱力學(xué)和化學(xué)平衡的影響33-34
• 3.6 考察納考察米反應(yīng)器影響aza-Michael熱力學(xué)和化學(xué)平衡的的原因34-37
• 3.7 最優(yōu)反應(yīng)條件的篩選37-39
• 3.8 底物普適性考察以及aza-Michael反應(yīng)機(jī)理39-41
• 四 本章小結(jié)41
• 五 生成化合物數(shù)據(jù)表征41-47
• 第三章 納米反應(yīng)器PWA/MCM-41 和MCM41NH_2催化查爾酮類化合物與酰肼類化合物反應(yīng)的研究47-62
• 一 引言47
• 二 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程47-48
• 2.1 主要試劑及儀器47
• 2.2 納米反應(yīng)器MCM-41 以及MCM41NH2的制備47-48
• 2.3 酰肼和查爾酮反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物48
• 三 結(jié)果與討論48-56
• 3.1 納米反應(yīng)器PWA/MCM-41 和MCM41NH2的制備與表征48-50
• 3.2 考察各種納米反應(yīng)器50-53
• 3.3 底物結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響53-54
• 3.4 理論分析及機(jī)理考察54-56
• 四 本章小結(jié)56-57
• 五 生成化合物數(shù)據(jù)表征57-62
• 第四章 手性納米反應(yīng)器催化Michael反應(yīng)的研究62-76
• 一 引言62
• 二 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程62-63
• 2.1 主要試劑及儀器62
• 2.2 手性納米反應(yīng)器的制備62
• 2.3 丙二腈和查爾酮反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物62-63
• 三 結(jié)果與討論63-75
• 3.1 手性納米反應(yīng)器的表征63-64
• 3.2 納米反應(yīng)器以及催化條件的篩選64-66
• 3.3 物化模型公式推導(dǎo)66-71
• 3.4 通過(guò)DFT模擬以及化學(xué)實(shí)驗(yàn)考察溫度對(duì)于對(duì)映選擇性的影響71-75
• 四 本章小結(jié)75
• 五 生成化合物數(shù)據(jù)表征75-76
• 第五章 On-water反應(yīng)及其機(jī)理研究76-98
• 一 引言76-77
• 二 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程77
• 2.1 主要試劑及儀器77
• 2.2 苯甲醛和丙二腈反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物77
• 三 結(jié)果與討論77-95
• 3.1 方法學(xué)研究以及新機(jī)理的提出77-80
• 3.2 底物普適性考察80-83
• 3.3 On-water反應(yīng)的確認(rèn)83-85
• 3.4 On-water反應(yīng)的原因85-92
• 3.5 On-water機(jī)理普適性推廣92-95
• 四 本章小結(jié)95-96
• 五 生成化合物數(shù)據(jù)表征96-98
• 參考文獻(xiàn)98-112
• 附錄112-124
• 在讀期間發(fā)表論文124-126
• 致謝126-127

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 樊馗;介孔納米反應(yīng)器和on-water效應(yīng)在有機(jī)催化中的研究[D];新疆大學(xué);2016年

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本文編號(hào)：701812