本文關鍵詞：介孔納米反應器和on-water效應在有機催化中的研究

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【摘要】：在前人的研究基礎上我們發(fā)現了一個有意思的現象:某些特殊的催化劑可以影響酯化反應的反應平衡,甚至改變化學反應平衡常數。在此基礎上,我們研究發(fā)現介孔納米反應器(非均相催化劑)和水相體系(非均相反應介質)都可能影響有機反應的微觀過程,從而使得反應動力學、反應熱力學、化學選擇性和對映選擇性發(fā)生改變。我們主要研究無機納米反應器中的介孔納米反應器,MCM-41、SBA-15和無序介孔二氧化硅等硅基介孔材料在經過改性后,其介孔孔道可以作為一種特殊的反應環(huán)境影響反應微觀過程。我們考察了這類納米反應器作為催化劑時對于Michael反應以及aza-Michael反應的影響,并且發(fā)現介孔納米材料巨大的比表面能會直接影響化合物的能量以及反應的微觀過程。這個作用對于反應結果的表觀影響為增加反應速率、提高反應產率或改進選擇性,我們從理論和實驗兩方面進行了深入考察和研究。在研究過程中我們發(fā)現,納米反應器雖然可以促進某些反應進行,但是對于其他的反應卻可能產生抑制作用,這使得納米反應器在實際應用上受到一些限制。鑒于此,我們又考察了非均相介質——on-water反應——對于反應的類似影響,納米反應器是一種非均相催化劑,非均相介質——on-water反應——相比之下不僅僅具有納米反應器的優(yōu)勢,也存在納米反應器不存在的特性。本文分為以下兩部分:第一部分介紹了無機多孔材料納米反應器、膠束納米反應器、生物納米反應器和其他類納米反應器的應用,其中主要介紹了我們本次重點研究的MCM-41和SBA-15類介孔納米反應器的研究應用。隨后,我們總結了一些主流的on-water反應理論的解釋,以及on-water效應的研究進展。第二部分為實驗部分,主要包括以下幾個方面:1.制備一系列介孔納米反應器,如MCM-41/SBA-15負載雜多酸和有機小分子修飾MCM-41/SBA-15等納米反應器,并對這些催化劑進行表征;2.以aza-Michael反應為模型反應,研究PMoA/MCM-41納米反應器對于反應熱力學和動力學的影響;3.利用PMoA/MCM-41催化劑催化酰肼和α,β-不飽和酮的aza-Michael反應,并考察這類納米反應器對于化學選擇性的影響;4.考察了奎寧類手性小分子修飾的介孔分子篩催化Michael反應,并研究這類納米反應器是如何影響反應對映選擇性的;5.從量子計算和化學實驗兩方面分別研究了on-water條件下的Knoevenagel縮合,并且提出了新的on-water反應模型,最重要的是,我們成功預測出前人沒有報道的on-water反應。
【關鍵詞】：納米反應器 On-water反應 Aza-Michael反應 Michael反應
【學位授予單位】：新疆大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要2-4
• abstract4-9
• 第一章 緒論9-27
• 一 引言9-11
• 二 納米反應器的研究進展11-19
• （一） 多孔材料納米反應器12-15
• （二） 自組裝材料納米反應器15-17
• （三） 生物納米反應器17
• （四） 其他納米反應器17-19
• 三 On-water反應的研究進展19-25
• 氫鍵效應和極性效應20
• 疏水效應20-21
• 內聚能理論21
• 界面氫鍵催化機理21-22
• 界面酸催化機理22-24
• Bulk water反應24-25
• 四 研究思路和主要研究內容25-27
• 研究思路25
• 主要研究內容25-27
• 第二章 納米反應器PMo A/MCM-41 促進硝基烯和酰肼的aza-Michael反應化學平衡的研究27-47
• 一 引言27
• 二 實驗操作過程27-29
• 2.1 主要試劑及儀器27-28
• 2.2 納米反應器MCM-41 以及PMo A/MCM-41 的制備28
• 2.3 酰肼和硝基烯反應合成目標產物28-29
• 三 結果與討論29-41
• 3.1 紅外光譜表征29
• 3.2 XRD衍射表征29-30
• 3.3 納米反應器形貌表征30-31
• 3.4 催化劑的篩選31-33
• 3.5 納米反應器對于aza-Michael熱力學和化學平衡的影響33-34
• 3.6 考察納考察米反應器影響aza-Michael熱力學和化學平衡的的原因34-37
• 3.7 最優(yōu)反應條件的篩選37-39
• 3.8 底物普適性考察以及aza-Michael反應機理39-41
• 四 本章小結41
• 五 生成化合物數據表征41-47
• 第三章 納米反應器PWA/MCM-41 和MCM41NH_2催化查爾酮類化合物與酰肼類化合物反應的研究47-62
• 一 引言47
• 二 實驗操作過程47-48
• 2.1 主要試劑及儀器47
• 2.2 納米反應器MCM-41 以及MCM41NH2的制備47-48
• 2.3 酰肼和查爾酮反應合成目標產物48
• 三 結果與討論48-56
• 3.1 納米反應器PWA/MCM-41 和MCM41NH2的制備與表征48-50
• 3.2 考察各種納米反應器50-53
• 3.3 底物結構對反應產率的影響53-54
• 3.4 理論分析及機理考察54-56
• 四 本章小結56-57
• 五 生成化合物數據表征57-62
• 第四章 手性納米反應器催化Michael反應的研究62-76
• 一 引言62
• 二 實驗操作過程62-63
• 2.1 主要試劑及儀器62
• 2.2 手性納米反應器的制備62
• 2.3 丙二腈和查爾酮反應合成目標產物62-63
• 三 結果與討論63-75
• 3.1 手性納米反應器的表征63-64
• 3.2 納米反應器以及催化條件的篩選64-66
• 3.3 物化模型公式推導66-71
• 3.4 通過DFT模擬以及化學實驗考察溫度對于對映選擇性的影響71-75
• 四 本章小結75
• 五 生成化合物數據表征75-76
• 第五章 On-water反應及其機理研究76-98
• 一 引言76-77
• 二 實驗操作過程77
• 2.1 主要試劑及儀器77
• 2.2 苯甲醛和丙二腈反應合成目標產物77
• 三 結果與討論77-95
• 3.1 方法學研究以及新機理的提出77-80
• 3.2 底物普適性考察80-83
• 3.3 On-water反應的確認83-85
• 3.4 On-water反應的原因85-92
• 3.5 On-water機理普適性推廣92-95
• 四 本章小結95-96
• 五 生成化合物數據表征96-98
• 參考文獻98-112
• 附錄112-124
• 在讀期間發(fā)表論文124-126
• 致謝126-127

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1 樊馗;介孔納米反應器和on-water效應在有機催化中的研究[D];新疆大學;2016年

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本文編號：701812