本文關鍵詞：氮（硫）雜冠醚衍生物光化學傳感器的理論研究

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【摘要】：本文主要應用密度泛函等方法從理論角度對氮雜、硫雜冠醚類金屬離子光化學傳感器進行了計算與研究。首先,我們對兩種新型含香豆素基團的氮雜18-冠-6化合物(L)進行了計算。用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對兩配體L1、L2及其與Na+、K+、Mg2+、Ca2+的配位化合物進行了幾何優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)配體與金屬配位后冠醚中氮原子、連接基團及香豆素基團逐漸發(fā)生平面化,即分子的共軛程度有所增大。然后,在優(yōu)化的結構基礎上,對配合物進行了自然鍵軌道(NBO)計算,結果表明冠醚環(huán)中的氮原子參與了配體與金屬的配位。另外,我們用含時密度泛函理論(TD-DFT)對自由配體、金屬配合物的吸收光譜進行了計算模擬,同時,考慮到以上分析結果及分子本身結構特點對分子內電荷轉移(ICT)產生的影響,我們對模擬吸收光譜中峰位移動及吸收強度的變化進行了解釋說明,并且證明配體L1、L2對Ca2+均具有選擇性。然后,基于分子內電荷轉移(ICT)理論,運用DFT方法在B3LYP/6-31+G(d)及Lanl2DZ基組水平上對吖啶冠醚化合物L1、L2、L3、L4四個配體及與Hg2+、Mg2+的配合物進行了氣相中的計算。通過幾何優(yōu)化、熱力學能、NBO及模擬吸收光譜的計算與分析,發(fā)現(xiàn)L3、L4對某些金屬離子可能有選擇性。根據實驗中的檢測條件,用極化連續(xù)介質模型(PCM)對L3、L4在溶劑中的性質進行了計算,將幾何結構、分子能量等數據與氣相中數據進行了對比討論,另外,對兩個體系的吸收光譜進行了計算并且對部分激發(fā)性質如激發(fā)波長、激發(fā)能量、振子強度以及躍遷軌道電子云分布等進行了總結與分析。最后,將具有優(yōu)良電子特性的TTF與冠醚形成的衍生物L1,以及其二硫代化合物L2作為金屬離子傳感器,用DFT B3LYP/6-31+G(d)方法進行了計算。對L1、L2及L/Mn+(Mn+=Na+、K+、Ag+)進行了結構優(yōu)化、頻率、結合能、NBO和吸收特性分析,并且對取代前后以及配位前后各分子在1H NMR中的化學位移在6-311+G(2d,p)理論水平上進行了對比計算與討論。此外,對L1、L2及L1/K+、L2/Ag+的電子特性進行了討論,如配位前后的HOMO、LUMO能級,并據此解釋說明了實驗中伏安特性曲線氧化還原電勢的變化。
【關鍵詞】：冠醚化合物 密度泛函理論(DFT) 分子內電荷轉移(ICT) 傳感器 含時密度泛函理論(TD-DFT)
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;O644.1
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 引言9-18
• 1.1 冠醚及其衍生物概述9-14
• 1.1.1 冠醚化合物簡介9-11
• 1.1.2 冠醚及其衍生物的應用11-14
• 1.2 冠醚化合物在光化學傳感器中的應用14-15
• 1.3 計算化學在光化學傳感器領域的研究進展15-16
• 1.4 研究內容及意義16-18
• 1.4.1 研究內容16
• 1.4.2 研究目的與意義16-18
• 第2章 基于ICT原理Ca~(2+)的氮雜冠醚光化學傳感器的理論研究18-27
• 2.1 引言18-19
• 2.2 計算方法19-20
• 2.3 結果和討論20-26
• 2.3.1 自由配體及配合物的結構優(yōu)化20-21
• 2.3.2 配位化合物的熱力學參數21-22
• 2.3.3 自然鍵軌道（NBO）分析22-24
• 2.3.4 吸收光譜24-26
• 2.4 本章小結26-27
• 第3章 密度泛函理論研究Hg~(2+)、Mg~(2+)的紫外吸收傳感器：吖啶冠醚化合物27-42
• 3.1 引言27-28
• 3.2 計算方法28
• 3.3 結果和討論28-41
• 3.3.1 氣相計算結果28-35
• 3.3.2 液相計算35-41
• 3.4 本章小結41-42
• 第4章 理論研究新型金屬離子TTF的冠醚傳感器42-52
• 4.1 引言42-43
• 4.2 計算方法43
• 4.3 結果和討論43-51
• 4.3.1 幾何結構及能量分析43-45
• 4.3.2 自然鍵軌道（NBO）分析45-47
• 4.3.3 ~1H NMR分析47-48
• 4.3.4 吸收光譜48-50
• 4.3.5 軌道能級分析50-51
• 4.4 本章小結51-52
• 第5章 結論與展望52-54
• 參考文獻54-62
• 致謝62-63
• 附錄A (個人簡歷、攻讀學位期間發(fā)表論文目錄)63

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本文編號：701218