發(fā)布時(shí)間：2017-08-19 14:25

  本文關(guān)鍵詞：氮（硫）雜冠醚衍生物光化學(xué)傳感器的理論研究

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【摘要】：本文主要應(yīng)用密度泛函等方法從理論角度對(duì)氮雜、硫雜冠醚類(lèi)金屬離子光化學(xué)傳感器進(jìn)行了計(jì)算與研究。首先,我們對(duì)兩種新型含香豆素基團(tuán)的氮雜18-冠-6化合物(L)進(jìn)行了計(jì)算。用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對(duì)兩配體L1、L2及其與Na+、K+、Mg2+、Ca2+的配位化合物進(jìn)行了幾何優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)配體與金屬配位后冠醚中氮原子、連接基團(tuán)及香豆素基團(tuán)逐漸發(fā)生平面化,即分子的共軛程度有所增大。然后,在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,對(duì)配合物進(jìn)行了自然鍵軌道(NBO)計(jì)算,結(jié)果表明冠醚環(huán)中的氮原子參與了配體與金屬的配位。另外,我們用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)對(duì)自由配體、金屬配合物的吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算模擬,同時(shí),考慮到以上分析結(jié)果及分子本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)產(chǎn)生的影響,我們對(duì)模擬吸收光譜中峰位移動(dòng)及吸收強(qiáng)度的變化進(jìn)行了解釋說(shuō)明,并且證明配體L1、L2對(duì)Ca2+均具有選擇性。然后,基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)理論,運(yùn)用DFT方法在B3LYP/6-31+G(d)及Lanl2DZ基組水平上對(duì)吖啶冠醚化合物L(fēng)1、L2、L3、L4四個(gè)配體及與Hg2+、Mg2+的配合物進(jìn)行了氣相中的計(jì)算。通過(guò)幾何優(yōu)化、熱力學(xué)能、NBO及模擬吸收光譜的計(jì)算與分析,發(fā)現(xiàn)L3、L4對(duì)某些金屬離子可能有選擇性。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的檢測(cè)條件,用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)對(duì)L3、L4在溶劑中的性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算,將幾何結(jié)構(gòu)、分子能量等數(shù)據(jù)與氣相中數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比討論,另外,對(duì)兩個(gè)體系的吸收光譜進(jìn)行了計(jì)算并且對(duì)部分激發(fā)性質(zhì)如激發(fā)波長(zhǎng)、激發(fā)能量、振子強(qiáng)度以及躍遷軌道電子云分布等進(jìn)行了總結(jié)與分析。最后,將具有優(yōu)良電子特性的TTF與冠醚形成的衍生物L(fēng)1,以及其二硫代化合物L(fēng)2作為金屬離子傳感器,用DFT B3LYP/6-31+G(d)方法進(jìn)行了計(jì)算。對(duì)L1、L2及L/Mn+(Mn+=Na+、K+、Ag+)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、結(jié)合能、NBO和吸收特性分析,并且對(duì)取代前后以及配位前后各分子在1H NMR中的化學(xué)位移在6-311+G(2d,p)理論水平上進(jìn)行了對(duì)比計(jì)算與討論。此外,對(duì)L1、L2及L1/K+、L2/Ag+的電子特性進(jìn)行了討論,如配位前后的HOMO、LUMO能級(jí),并據(jù)此解釋說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)中伏安特性曲線氧化還原電勢(shì)的變化。
【關(guān)鍵詞】：冠醚化合物 密度泛函理論(DFT) 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT) 傳感器 含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4;O644.1
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 引言9-18
• 1.1 冠醚及其衍生物概述9-14
• 1.1.1 冠醚化合物簡(jiǎn)介9-11
• 1.1.2 冠醚及其衍生物的應(yīng)用11-14
• 1.2 冠醚化合物在光化學(xué)傳感器中的應(yīng)用14-15
• 1.3 計(jì)算化學(xué)在光化學(xué)傳感器領(lǐng)域的研究進(jìn)展15-16
• 1.4 研究?jī)?nèi)容及意義16-18
• 1.4.1 研究?jī)?nèi)容16
• 1.4.2 研究目的與意義16-18
• 第2章 基于ICT原理Ca~(2+)的氮雜冠醚光化學(xué)傳感器的理論研究18-27
• 2.1 引言18-19
• 2.2 計(jì)算方法19-20
• 2.3 結(jié)果和討論20-26
• 2.3.1 自由配體及配合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化20-21
• 2.3.2 配位化合物的熱力學(xué)參數(shù)21-22
• 2.3.3 自然鍵軌道（NBO）分析22-24
• 2.3.4 吸收光譜24-26
• 2.4 本章小結(jié)26-27
• 第3章 密度泛函理論研究Hg~(2+)、Mg~(2+)的紫外吸收傳感器：吖啶冠醚化合物27-42
• 3.1 引言27-28
• 3.2 計(jì)算方法28
• 3.3 結(jié)果和討論28-41
• 3.3.1 氣相計(jì)算結(jié)果28-35
• 3.3.2 液相計(jì)算35-41
• 3.4 本章小結(jié)41-42
• 第4章 理論研究新型金屬離子TTF的冠醚傳感器42-52
• 4.1 引言42-43
• 4.2 計(jì)算方法43
• 4.3 結(jié)果和討論43-51
• 4.3.1 幾何結(jié)構(gòu)及能量分析43-45
• 4.3.2 自然鍵軌道（NBO）分析45-47
• 4.3.3 ~1H NMR分析47-48
• 4.3.4 吸收光譜48-50
• 4.3.5 軌道能級(jí)分析50-51
• 4.4 本章小結(jié)51-52
• 第5章 結(jié)論與展望52-54
• 參考文獻(xiàn)54-62
• 致謝62-63
• 附錄A (個(gè)人簡(jiǎn)歷、攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文目錄)63

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本文編號(hào)：701218