本文關(guān)鍵詞：磷鉬酸及其鹽催化甲基丙烯醛選擇性氧化的研究

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【摘要】：甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的丙烯酸樹脂單體,用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃等,具有十分廣闊的市場應(yīng)用前景。乙烯羰基合成工藝是制備MMA的清潔合成技術(shù)。其中,甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性是工藝的關(guān)鍵之一。Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸催化劑已經(jīng)成功應(yīng)用于甲基丙烯醛選擇性氧化制備甲基丙烯酸的工業(yè)化,但單程收率仍有較大提升空間。有目的地改變雜多酸催化劑中的反荷離子是調(diào)變其催化性能最簡單、最直接的方法之一,系統(tǒng)研究反荷離子對甲基丙烯醛選擇性氧化為甲基丙烯酸過程中所用雜多酸催化劑性能的影響規(guī)律和機(jī)理具有重要的理論和實(shí)際意義。磷鉬酸是典型的Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸催化劑,本文在磷鉬酸中加入含量不同的反荷離子Cs~+,不同程度上取代了磷鉬酸中的質(zhì)子,考察Cs~+對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過表征和活性評價實(shí)驗,發(fā)現(xiàn)加入Cs~+后,催化劑仍較好的保存了Keggin結(jié)構(gòu),且熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。同時,加入Cs~+后,隨催化劑酸性降低,催化活性提高,其中磷鉬酸二銫的催化活性最好,在340 ℃時磷鉬酸二銫的甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%,選擇性為55%。另外,發(fā)現(xiàn)磷鉬酸三銫由于Cs~+完全取代了磷鉬酸中的質(zhì)子,導(dǎo)致酸性過度下降,影響了催化劑的活性。同時,溫度由280℃升到340℃過程中,磷鉬酸三銫的催化活性數(shù)據(jù)保持穩(wěn)定,相較于磷鉬酸,發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸的選擇性仍有增加。在磷鉬酸二銫基礎(chǔ)上加入不同比例的Cu~(2+),合成系列磷鉬酸鹽催化劑,并且對它們進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明,催化劑中加入Cu~(2+)后并不改變其微觀結(jié)構(gòu),Keggin結(jié)構(gòu)保存完整。根據(jù)H2-TPR結(jié)果分析推測,加入Cu~(2+)后,其在催化劑的二級結(jié)構(gòu)中形成了CuOx,該物種增強(qiáng)了催化劑的氧化能力。同時,NH3-TPD數(shù)據(jù)表明由于Cu~(2+)取代了磷鉬酸二銫催化劑中的質(zhì)子,導(dǎo)致酸量減少。催化活性評價結(jié)果表明,加入Cu~(2+)后,在300度時,甲基丙烯醛的的轉(zhuǎn)化率可以從65%增加到96%,說明催化劑的氧化能力提高有利于甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率升。但是甲基丙烯酸的選擇性隨Cu~(2+)含量的升高而降低,由于Cu~(2+)取代質(zhì)子減少了催化劑的酸量,所以甲基丙烯醛在催化劑上的吸附能力變?nèi)?而甲基丙烯酸和乙酸的吸附能力增強(qiáng),所以氧化能力和酸性協(xié)同作用影響了主產(chǎn)物甲基丙烯酸和副產(chǎn)物乙酸等的產(chǎn)率。另外,氧化能力的增強(qiáng)導(dǎo)致更多的碳氧化合物生成。在磷鉬酸二銫基礎(chǔ)上加入過渡金屬陽離子Fe~(3+),合成新的系列催化劑。表征結(jié)果表明,催化劑的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯改變,仍保存Keggin結(jié)構(gòu)。根據(jù)H2-TPR結(jié)果分析,加入Fe~(3+)后基本不影響催化劑的氧化還原性。NH3-TPD結(jié)果表明,高Fe~(3+)含量(Fe~(3+)0.1)的催化劑中出現(xiàn)了新的弱酸位,可能源于鐵和水形成了絡(luò)合物,所以總酸量并沒有下降。該系列催化劑用于甲基丙烯醛選擇性氧化,在300℃時,甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率也得到了較大提高,可以從65%增加到88%,但是與加入Cu~(2+)不同,Fe~(3+)含量的增加有利于轉(zhuǎn)化率的升高,同時幾乎不影響甲基丙烯醛氧化產(chǎn)物的分布,推測Fe~(3+)通過促進(jìn)水的交換增強(qiáng)了催化劑的再氧化過程,從而提高了催化劑的催化性能。
【關(guān)鍵詞】：磷鉬酸 催化劑 甲基丙烯醛 選擇性氧化 甲基丙烯酸
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 引言10-24
• 1.1 研究背景10-11
• 1.2 甲基丙烯酸甲酯概況11-16
• 1.2.1 相關(guān)市場信息11-12
• 1.2.2 甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法12-16
• 1.3 甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸16-17
• 1.4 雜多酸催化劑17-21
• 1.4.1 雜多酸概述17-19
• 1.4.2 磷鉬雜多酸及其鹽（PMAS）的性質(zhì)19-20
• 1.4.3 反荷離子對磷鉬酸催化劑的影響20-21
• 1.5 選題意義21-24
• 2 實(shí)驗部分24-34
• 2.1 前言24
• 2.2 實(shí)驗藥品和儀器設(shè)備24-25
• 2.3 催化劑的制備25-26
• 2.4 催化劑的表征方法26-28
• 2.4.1 ICP27
• 2.4.2 傅里葉紅外變換紅外光譜（FT-IR）27
• 2.4.3 Raman光譜27
• 2.4.4 X-ray Diffraction (XRD)27-28
• 2.4.5 BET28
• 2.4.6 氨氣程序升溫脫附法（NH3-TPD）和氫氣程序升溫還原法（H2-TPR）28
• 2.5 催化劑的活性評價28-29
• 2.6 產(chǎn)物分析29-33
• 2.6.1 氣相色譜的分析條件29-30
• 2.6.2 實(shí)驗數(shù)據(jù)分析30-33
• 2.7 本章小結(jié)33-34
• 3 Cs~+對H_3PMo_(12)O_(40)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響34-42
• 3.1 FT-IR表征與結(jié)果討論34-35
• 3.2 Raman表征與結(jié)果討論35-37
• 3.3 XRD表征與結(jié)果討論37-38
• 3.4 催化活性評價與結(jié)果討論38-40
• 3.5 本章小結(jié)40-42
• 4 Cu~(2+)對Cs_2HPMo_(12)O_(40)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響42-56
• 4.1 ICP表征與結(jié)果討論42-43
• 4.2 FT-IR表征與結(jié)果討論43-44
• 4.3 Raman表征與結(jié)果討論44-46
• 4.4 XRD表征與結(jié)果討論46-48
• 4.5 NH_3-TPD表征與結(jié)果討論48-49
• 4.6 H_2-TPR表征與結(jié)果討論49-50
• 4.7 催化活性評價與結(jié)果討論50-53
• 4.8 本章小結(jié)53-56
• 5 Fe~(3+)對Cs_2HPMo_(12)O_(40)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響56-68
• 5.1 ICP表征與結(jié)果討論56-57
• 5.2 FT-IR表征與結(jié)果討論57-58
• 5.3 Raman表征與結(jié)果討論58-59
• 5.4 XRD表征與結(jié)果討論59-61
• 5.5 NH_3-TPD表征與結(jié)果討論61-63
• 5.6 H_2-TPR表征與結(jié)果討論63
• 5.7 催化活性評價與結(jié)果討論63-66
• 5.8 本章小結(jié)66-68
• 6 結(jié)論與展望68-70
• 6.1 本文結(jié)論68-69
• 6.2 有待進(jìn)一步研究的內(nèi)容69-70
• 參考文獻(xiàn)70-76
• 致謝76-78
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文78-79

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本文編號：698442