本文關(guān)鍵詞：聯(lián)萘酚衍生的聚合物的合成及其在醛的不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用

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【摘要】：二十世紀(jì)80年代以來,具有光學(xué)活性的1,1′-聯(lián)二萘酚(BINOL)被廣泛應(yīng)用于各種有機不對稱反應(yīng)中,并且迅速取得了卓越的成果。隨著研究的深入,聯(lián)萘酚小分子催化劑在催化不對稱反應(yīng)中的劣勢逐漸顯現(xiàn)出來,為了克服小分子催化劑不易重復(fù)使用且難分離等缺陷,我們設(shè)計與合成了一些由手性BINOL衍生的大分子配體。為了考察其催化性能,我們把所得的大分子配體應(yīng)用于醛的不對稱加成反應(yīng)中,獲得了一系列手性仲醇。(1)在氫化鈉拔氫作用下,(S)-3-羥基-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘與對氯甲基苯乙烯反應(yīng)生成單體(S)-3-(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘。將單體(S)-3-(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘用AIBN作為引發(fā)劑進行了自由基聚合得到聚[(S)-3-(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘](poly-2),poly-2脫去保護基(-MOM)到聚合物配體聚[(S)-3-(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-羥基-1,1′-聯(lián)萘](poly-3)。將poly-3應(yīng)用于醛和二乙基鋅的不對稱加成反應(yīng)中,所得產(chǎn)物的ee值最高可達89%,產(chǎn)率也很好(高達97%),并且配體poly-3經(jīng)過多次重復(fù)使用后催化活性沒有明顯降低。(2)在四三苯基膦鈀的催化作用下,(S)-3-碘-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘與4-乙烯基苯硼酸發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成了單體(S)-3-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘。單體(S)-6-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘是由(S)-6-溴-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘與4-乙烯基苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)制得。分別將單體(S)-3-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘和(S)-6-(4-乙烯基苯基)-2,2′-二甲氧基甲氧基-1,1′-聯(lián)萘與苯乙烯按不同比例進行共聚得到一系列共聚物poly-4a、poly-4b、poly-4c、poly-9。最后用鹽酸脫去共聚物上的保護基得到聚合物配體poly-5a(聯(lián)萘酚的含量:1.15 mmol/g)、poly-5b(聯(lián)萘酚的含量:0.74mmol/g)、Poly-5c(聯(lián)萘酚的含量:0.36 mmol/g)以及poly-10(聯(lián)萘酚的含量:0.73mmol/g)。將poly-5a、poly-5b、poly-5c以及poly-10應(yīng)用到三乙基鋁與醛的不對稱加成反應(yīng)中,所得仲醇的產(chǎn)率(高達96%)和ee值(高達93%)都很高,配體poly-5a經(jīng)過多次重復(fù)使用后其催化活性沒有明顯降低。為了進一步考察配體poly-5a的催化性能,本人以三甲基基鋁為甲基化試劑,把配體poly-5a應(yīng)用到醛的不對稱甲基化反應(yīng)中,最終獲得了中等的ee(44%)值和較高的產(chǎn)率(85%),配體poly-5a在該反應(yīng)中仍然能夠被回收利用。
【關(guān)鍵詞】：1 1′-聯(lián)二萘酚 不對稱反應(yīng) 聚合物配體
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第1章 前言9-21
• 1.1 手性的概述9-11
• 1.2 不對稱催化與合成11
• 1.3 由聯(lián)萘衍生的手性配體在有機不對稱催化反應(yīng)中的研究進展11-12
• 1.4 聯(lián)萘酚衍生的大分子手性催化劑的應(yīng)用12-19
• 1.4.1 接枝型聚合物負(fù)載的手性聯(lián)萘配體在不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用13-14
• 1.4.2 手性聯(lián)萘為主鏈的聚合物配體在不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用14-16
• 1.4.3 樹狀高分子負(fù)載的手性聯(lián)萘配體在不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用16-18
• 1.4.4 其他類型的聯(lián)萘酚衍生的大分子手性配體在不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用18-19
• 1.5 醛的不對稱加成反應(yīng)研究概述19
• 1.6 本論文的研究意義19-20
• 1.7 本論文的研究內(nèi)容20-21
• 第2章 聚[(S)3(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘]的合成及其在二乙基鋅和醛的不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用21-33
• 2.1 實驗試劑及其測試儀器21-22
• 2.1.1 試劑21-22
• 2.1.2 儀器及測試儀器22
• 2.2 實驗內(nèi)容22-28
• 2.2.1 (S)3(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘的合成22-26
• 2.2.2 聚[(S)3(4-乙烯基芐氧基)-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘]的合成26-27
• 2.2.3 聚合物配體poly-3 催化醛和二乙基鋅的不對稱加成反應(yīng)27-28
• 2.3 結(jié)果與討論28-31
• 2.3.1 帶聯(lián)萘側(cè)基的大分子配體的合成與表征28
• 2.3.2 二乙基鋅與芳基醛反應(yīng)的條件優(yōu)化28-30
• 2.3.3 底物拓展30-31
• 2.3.4 Poly-3 的回收重復(fù)利用31
• 2.4 本章小結(jié)31-33
• 第3章 帶聯(lián)萘側(cè)基的共聚物的合成及其在有機鋁試劑和醛的不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用33-52
• 3.1 實驗試劑及其測試儀器33
• 3.1.1 試劑33
• 3.1.2 儀器及測試儀器33
• 3.2 實驗內(nèi)容33-42
• 3.2.1 (S)3(4-乙基苯基)-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘-苯乙烯共聚物的合成33-36
• 3.2.2 (S)3(4-乙基苯基)-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘的制備36-37
• 3.2.3 (S)6(4-乙烯基苯基)-2,2′-二羥基-1,1′-聯(lián)萘-苯乙烯共聚物的合成37-41
• 3.2.4 聚合物催化三乙基鋁對醛的加成反應(yīng)的實驗過程41
• 3.2.5 共聚物配體poly-5a催化三甲基鋁與醛的不對稱加成反應(yīng)的實驗過程41-42
• 3.2.6 催化劑poly-5a回收實驗42
• 3.3 實驗結(jié)果與討論42-50
• 3.3.0 配體的合成與表征42-43
• 3.3.1 聚合物催化三乙基鋁和醛的不對稱加成反應(yīng)研究43-48
• 3.3.2 Poly-5a催化三甲基鋁和醛的不對稱加成反應(yīng)研究48-50
• 3.4 本章小結(jié)50-52
• 第4章 總結(jié)與展望52-53
• 4.1 總結(jié)52
• 4.2 展望52-53
• 參考文獻53-59
• 致謝59-60
• 附錄A 個人簡歷及碩士階段發(fā)表論文情況60-61
• 個人簡歷60
• 論文發(fā)表情況60-61
• 附錄B 文中主要簡寫對照61-62
• 附錄C 化合物的核磁譜圖62-77

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前1條

1 袁小亞;張政樸;;聚合物負(fù)載的手性聯(lián)二萘酚的合成及其在不對稱催化中的應(yīng)用進展[J];有機化學(xué);2007年12期

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本文編號：697408