本文關(guān)鍵詞：對兩個路易斯堿催化反應(yīng)的機理研究

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【摘要】：有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)稱為催化反應(yīng),需要一定的活化能來實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)中舊鍵的的斷裂、新鍵的形成,在化學(xué)反應(yīng)體系中,加入催化劑的作用就是降低這個活化能的值,從而對反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選擇性進行提高。我們對有機合成反應(yīng)的機理探索是必要的,這有助于理解反應(yīng)是如何發(fā)生的,對今后設(shè)計合理的合成路線,選擇合適的催化劑都有著指導(dǎo)意義。在此篇論文中,主要對“氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的環(huán)加成”以及“三苯基膦催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化”這兩個有機反應(yīng)機理進行了探究,主要是運用量子力學(xué)計算方法中的密度泛函理論,研究成果新穎且能合理解釋實驗現(xiàn)象的反應(yīng)路徑、將成為類似反應(yīng)機理研究提供依據(jù)結(jié)論。有關(guān)上述兩個有機反應(yīng)機理研究的簡要介紹如下:1.氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)我們所謂的環(huán)加成反應(yīng)多伴有系統(tǒng)總鍵級數(shù)減少的特征,它指的是兩個或多個不飽和化合物,以及同一化合物的不同部分相互加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。而在這其中,[4+2]環(huán)加成反應(yīng)用于合成六元環(huán)只需要較少的能壘便可以發(fā)生,我們在研究“氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)”的反應(yīng)機理時,采用了M06-2X/6-31G(d)和M06-2X/6-311+G(d,p)的計算水平,按照催化劑氮雜環(huán)卡賓先結(jié)合哪一個反應(yīng)物的思路來設(shè)計了兩條可能的反應(yīng)路徑。并對此兩條反應(yīng)途徑的能量進行計算和對比分析,發(fā)現(xiàn)通道B是可以合理解釋實驗現(xiàn)象的反應(yīng)路徑,它包括3個反應(yīng)過程:催化劑氮雜環(huán)卡賓結(jié)合反應(yīng)物R2,生成以Z型為主的M1B;M1B與R1進行環(huán)加成生成六元環(huán);催化劑NHC脫附即催化產(chǎn)物的生成。計算的結(jié)果表明決速步,且決定產(chǎn)物立體選擇性的步驟是反應(yīng)的第二步,該步通過生成四個立體構(gòu)型(SS/RR/RS/SR)中間體M2B來生成不同立體構(gòu)型的產(chǎn)物。我們的計算結(jié)果表明,SS構(gòu)型的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物,而且第四步中SS構(gòu)型的能壘只有6.5 kcal/mol,說明該產(chǎn)物在室溫條件下可以順利生成。此機理探究對今后類似反應(yīng)的設(shè)計有著重要的借鑒意義與指導(dǎo)價值。2.三苯基膦催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)是有機反應(yīng)中的一種重要的反應(yīng),其實質(zhì)是通過質(zhì)子在分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移來得到異構(gòu)化的產(chǎn)物。我們用M06-2X在6-31G(d,p)水平下研究了“三苯基膦催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化”的反應(yīng)機理。我們提出了經(jīng)過兩條路徑,區(qū)別在于首先發(fā)生轉(zhuǎn)移的氫所在的位置不同,以及氫轉(zhuǎn)移發(fā)生時通過不同的環(huán)進行喬遷。在通道A中,質(zhì)子通過三元環(huán)、六元環(huán)進行喬遷,在通道B中,則是通過五元環(huán)進行喬遷,我們通過對反應(yīng)所需活化能的計算,全局反應(yīng)指標的分析而得到了設(shè)計氫轉(zhuǎn)移路徑的一些理論依據(jù)。
【關(guān)鍵詞】：DFT 反應(yīng)機理 [4+2]環(huán)加成反應(yīng) 氮雜環(huán)卡賓 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 三苯基膦
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 綜述10-31
• 1.1 路易斯堿10-15
• 1.1.1 氮雜環(huán)卡賓10-11
• 1.1.2 三苯基膦及衍生物11-12
• 1.1.3 金雞納堿催化劑12-13
• 1.1.4 吡啶類催化劑13-14
• 1.1.5 質(zhì)子酸堿催化劑14-15
• 1.2 氮雜環(huán)卡賓催化環(huán)加成得吡啶類產(chǎn)物15-23
• 1.2.1 氮雜環(huán)卡賓化合物的結(jié)構(gòu)與分類15
• 1.2.2 氮雜環(huán)卡賓化合物的研究現(xiàn)狀15-21
• 1.2.3 課題一的主要研究內(nèi)容21-23
• 1.3 三苯基膦催化連烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)23-31
• 1.3.1 膦類催化劑23-27
• 1.3.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)27-30
• 1.3.3 課題2的主要研究內(nèi)容30-31
• 第二章 計算方法簡介31-40
• 2.1 密度泛函理論（DFT）31-34
• 2.2 極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）34-36
• 2.3 化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)36-37
• 2.4 分析有機小分子反應(yīng)性質(zhì)常見的方法37-40
• 2.4.1 全局反應(yīng)指標分析37
• 2.4.2 電荷布局分析37-40
• 第三章 氮雜環(huán)卡賓催化烯酮與氮雜二烯的環(huán)加成40-56
• 3.1 引言40-41
• 3.2 實驗環(huán)境41
• 3.3 計算細節(jié)41-42
• 3.4 結(jié)果與討論42-56
• 3.4.1 第一種可能的反應(yīng)路徑：通道A46-48
• 3.4.2 第二種可能的反應(yīng)路徑：通道B48-56
• 第四章 三苯基膦催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化56-64
• 4.1 引言56-57
• 4.2 實驗環(huán)境57
• 4.3 計算細節(jié)57
• 4.4 結(jié)果與討論57-64
• 4.4.1 第一種可能的反應(yīng)路徑：通道A59
• 4.4.2 第二種可能的反應(yīng)路徑：通道B59-64
• 第五章 全文小結(jié)64-65
• 參考文獻65-76
• 個人簡歷、在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果76-77
• 致謝77

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