本文關(guān)鍵詞：氨基多羧酸EDTA-Keggin多金屬氧酸鹽有機(jī)—無機(jī)雜化物的合成、表征及性能研究

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【摘要】：本文以經(jīng)典Keggin型多金屬氧酸鹽(POMs)為基本構(gòu)建單元,借助共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵、靜電作用、分子間作用力等,與主族金屬離子、過渡金屬離子、氨基多羧酸有機(jī)配體EDTA作用,合成具有新奇結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)-無機(jī)雜化物。研究了這類雜化物的合成條件、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。采用常規(guī)溶液合成法合成了5種新型多金屬氧酸鹽有機(jī)-無機(jī)雜化物,并培養(yǎng)出單晶。利用X-射線單晶衍射、紅外、紫外、差熱-熱重、循環(huán)伏安、紫外-可見漫反射光譜對(duì)雜化物進(jìn)行表征。對(duì)雜化物的熱穩(wěn)定性、發(fā)光性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)、光致變色性及催化消除有機(jī)污染物的性能進(jìn)行了初步研究。1、選用Keggin型磷鎢雜多酸和磷鉬雜多酸為母體,EDTA為有機(jī)配體,Bi3+、Na+為修飾金屬離子,合成了兩個(gè)具有新型三維結(jié)構(gòu)和多功能性的多金屬氧酸鹽有機(jī)-無機(jī)雜化物Na(BiHEDTA·2H2O)3(PW12O40)·2H3O(1)和Na(BiHEDTA·2H2O)3(PMo12O40)·2H3O·2H2O(2)。雜化物(1)屬于六方晶系,P-3空間群,晶胞參數(shù)a=17.1349(6)?,b=17.1349(6)?,c=18.1206(14)?,α=90°,β=90°,γ=120°,V=4607.5(4)?3,Z=2,R1=0.0443,wR2=0.1417。雜化物(2)屬于三方晶系,P-3空間群,晶胞參數(shù)a=17.2717(12)?,b=17.2717(12)?,c=17.751(2)?,α=90°,β=90°,γ=120°,V=4585.8(7)?3,Z=2,R1=0.0336,wR2=0.0959。兩者均有良好的光致變色性能和催化消除有機(jī)污染物性能。在紫外光照射下,雜化物(1)表現(xiàn)出良好的可逆光致變色性,而雜化物(2)表現(xiàn)出不可逆的光致變色性。用甲基橙和甲醇為模擬污染物,研究了雜化物的催化性能。雜化物(1)對(duì)甲基橙的降解有很好的光催化活性,且重復(fù)利用率和回收利用催化活性很高,重復(fù)使用六次光催化活性沒有明顯降低。雜化物(2)在催化消除甲醇方面表現(xiàn)出較好的活性,0.2g未經(jīng)活化和負(fù)載的雜化物(2)使流速為10 mL·min-1、濃度為2.3 g·m-3的甲醇?xì)怏w,在100℃時(shí),消除率達(dá)到56.9%。2、選用Keggin型硅鎢雜多酸為母體,EDTA為有機(jī)配體,Co2+為修飾金屬離子,合成兩種新型超分子有機(jī)-無機(jī)雜化物{(SiW12O40)·[Na6(CoEDTA)2·13H2O]·2H3O·xH2O}n(3)、(CoH4EDTA·H3O)(CoH2EDTA·H3O)(Si W12O40)·15H2O(4)。雜化物(3)利用配位共價(jià)鍵相連形成超分子化合物,分子內(nèi)存在大量金屬離子與配體配位。其中起橋連作用的Na+離子尤為多,存在六種不同的配位環(huán)境,兩種配位數(shù)(五配位、六配位),鈉離子將整個(gè)分子鍵連成無限網(wǎng)狀三維超分子化合物。雜化物(4)通過氫鍵、靜電作用、范德華力等非共價(jià)鍵超分子作用力形成超分子化合物。雜化物(3)屬于單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù)a=15.4691(6)?,b=29.3237(13)?,c=16.5389(7)?,α=90°,β=102.1600(10)°,γ=90°,V=7333.9(5)?3,Z=1,R1=0.0524,wR2=0.1415。雜化物(4)屬于三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)a=13.0101(5)?,b=14.5594(6)?,c=19.4444(8)?,α=81.734(3)°,β=75.230(4)°,γ=85.989(3)°,V=3522.3(3)?3,Z=1,R1=0.0681,wR2=0.1983。雜化物(3)、(4)均為新穎結(jié)構(gòu)的超分子化合物,具有很好的熱穩(wěn)定性、氧化還原性和催化活性。以甲醇為模擬污染物,研究了雜化物的催化性能,放體系流速10 mL·min-1,甲醇濃度為3.0 g·m-3,催化劑0.2 g時(shí),雜化物(3)、(4)對(duì)甲醇?xì)怏w的最高降解率分別達(dá)到85%(150℃)和92%(120℃)。3、選用Keggin型磷鎢雜多酸為母體,EDTA為有機(jī)配體,Na+、Ni2+離子為修飾金屬離子,合成了一種新型光致變色多金屬氧酸鹽超分子有機(jī)-無機(jī)雜化物{(PW12O40)·[Na2(NiH2EDTA·H2O)(H4EDTA)·2H2O]·2H2O·H3O}n(5)。雜化物(5)屬于三斜晶系,P-1空間群,a=13.011(3)?,b=13.215(3)?,c=20.392(4)?,α=95.96(3)°,β=102.84(3)°,γ=105.18(3)°,V=3249.9?3,Z=1,R1=0.0380,wR2=0.0809。在紫外光、可見光的照射下雜化物(5)具有很好的可逆光致變色性能。光照下由綠色變?yōu)榛液谏?在暗處放置逐漸恢復(fù)到原來的顏色狀態(tài),這種變色-褪色的過程是W(Ⅵ)-W(Ⅴ)的氧化還原過程,變色-褪色的過程至少可以循環(huán)25次以上。并利用紫外-可見漫反射光譜和固體熒光光譜研究了紫外光照射前后雜化物的光致變色特性。
【關(guān)鍵詞】：多金屬氧酸鹽 氨基多羧酸 EDTA 有機(jī)-無機(jī)雜化物 光致變色 催化活性
【學(xué)位授予單位】：湖南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第一章 緒論12-26
• 1.1 多酸化學(xué)概述12-13
• 1.2 多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)研究新進(jìn)展13-19
• 1.2.1 高核化13-14
• 1.2.2 多維多孔化14-16
• 1.2.3 修飾化16-17
• 1.2.4 仿生化17-19
• 1.3 多酸化學(xué)催化研究19-21
• 1.3.1 多酸氧化催化19-20
• 1.3.2 多酸酸催化20
• 1.3.3 多酸光催化20-21
• 1.4 多酸光致變色研究進(jìn)展21-24
• 1.4.1 多酸光致變色機(jī)理21-22
• 1.4.2 多酸有機(jī)-無機(jī)雜化光致變色材料22-24
• 1.5 選題意義和依據(jù)24
• 1.6 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器24-26
• 1.6.1 主要試劑24-25
• 1.6.2 主要儀器25-26
• 第二章 Keggin磷鉬、磷鎢雜多陰離子、Bi-EDTA多功能有機(jī)-無機(jī)雜化物的合成、表征及性能研究26-50
• 2.1 引言26-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分27-33
• 2.2.1 雜化物的合成27
• 2.2.2 雜化物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試27-32
• 2.2.3 雜化物催化實(shí)驗(yàn)32-33
• 2.2.4 雜化物的光致變色實(shí)驗(yàn)33
• 2.3 結(jié)果與討論33-47
• 2.3.1 雜化物的晶體結(jié)構(gòu)33-37
• 2.3.2 雜化物的紅外光譜37-38
• 2.3.3 雜化物的紫外光譜38-39
• 2.3.4 雜化物的差熱-熱重分析39-40
• 2.3.5 雜化物的熒光光譜40-41
• 2.3.6 雜化物的電化學(xué)分析41
• 2.3.7 雜化物的光致變色性能41-44
• 2.3.8 雜化物的催化性能44-47
• 2.4 小結(jié)47-50
• 第三章 Keggin硅鎢雜多陰離子、Co-EDTA超分子有機(jī)-無機(jī)雜化物的合成、表征及性能研究50-70
• 3.1 引言50-51
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分51-57
• 3.2.1 雜化物的合成51
• 3.2.2 雜化物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試51-56
• 3.2.3 雜化物的催化實(shí)驗(yàn)56-57
• 3.3 結(jié)果與討論57-68
• 3.3.1 雜化物的晶體結(jié)構(gòu)57-62
• 3.3.2 雜化物的紅外光譜62-63
• 3.3.3 雜化物的紫外光譜63-64
• 3.3.4 雜化物的差熱-熱重分析64-65
• 3.3.5 雜化物的熒光光譜65-66
• 3.3.6 雜化物的電化學(xué)分析66
• 3.3.7 雜化物的催化性能66-68
• 3.4 小結(jié)68-70
• 第四章 Keggin型磷鎢雜多陰離子、Ni-EDTA有機(jī)-無機(jī)雜化物的合成、表征及光致變色性能研究70-84
• 4.1 引言70-71
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分71-75
• 4.2.1 雜化物的合成71
• 4.2.2 雜化物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試71-74
• 4.2.3 雜化物的光致變色實(shí)驗(yàn)74-75
• 4.3 結(jié)果與討論75-83
• 4.3.1 雜化物的晶體結(jié)構(gòu)75-77
• 4.3.2 雜化物的差熱-熱重分析77-78
• 4.3.3 雜化物的電化學(xué)分析78
• 4.3.4 雜化物的紫外光譜78-79
• 4.3.5 雜化物的熒光光譜79-80
• 4.3.6 雜化物的光致變色性能80-83
• 4.4 小結(jié)83-84
• 第五章 總結(jié)與展望84-88
• 5.1 總結(jié)84-85
• 5.2 展望85-88
• 參考文獻(xiàn)88-98
• 致謝98-100
• 附錄A（攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文）100

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：665725