本文關(guān)鍵詞：Y分子篩粒徑和表面酸性對CuY催化甲醇氧化羰基化的影響

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【摘要】：被譽(yù)為有機(jī)合成“新基石”的碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的新型綠色化學(xué)品,既可用作綠色羰基化和甲基化試劑,還可作為涂料與醫(yī)藥等行業(yè)的高效、無毒溶媒。在其眾多合成方法中,甲醇?xì)庀嘌趸驶に囋狭畠r易得,反應(yīng)綠色且原子經(jīng)濟(jì)性好,是當(dāng)前極具工業(yè)前景的合成路線。而Cu基催化劑作為該反應(yīng)主要催化劑,為實現(xiàn)銅高分散,提高銅有效利用率,常將銅物種負(fù)載于優(yōu)良載體上,而Y分子篩水熱穩(wěn)定性好、比表面積大,且具有序微孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)異離子交換性能,可實現(xiàn)Cu物種高分散負(fù)載,顯著提升甲醇氧化羰基化催化性能,深受該領(lǐng)域相關(guān)研究者的關(guān)注。CuY催化劑的甲醇氧化羰基化性能受Y分子篩性質(zhì)影響顯著。Y分子篩粒徑大小決定其表面孔口數(shù)量和體相擴(kuò)散孔道長度,不僅在催化劑制備過程中影響Cu物種在載體上的落位,還能在反應(yīng)過程中影響反應(yīng)分子擴(kuò)散難易,最終引起催化性能差異。而Y分子篩陽離子位是實現(xiàn)與Cu2+離子交換的前提,Cu2+通常借助與Y分子篩上的H+和Na+進(jìn)行交換,實現(xiàn)分子篩表面的高分散落位。而陽離子位不同離子(H+或Na+)存在量的多少會影響Y分子篩的表面酸性,可引起Y分子篩表面銅的交換程度和催化劑酸性差異,進(jìn)而改變反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性。由上可見,Y分子篩粒徑大小及表面酸性對CuY催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性影響很大。為了獲得高性能CuY催化劑,本論文從Y分子篩粒徑和表面酸性調(diào)控出發(fā),首先在無導(dǎo)向劑法合成Y分子篩過程中,通過調(diào)控關(guān)鍵合成工藝制備出系列不同粒徑的Y分子篩,系統(tǒng)探討了載體粒徑對CuY催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的影響;然后通過改變載體陽離子(H+)含量獲得不同酸量Y分子篩,以之為載體制備系列CuY催化劑,考察了Y分子篩表面酸性對CuY催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的影響。結(jié)合表征分析,得出以下主要結(jié)論:(1)采用無導(dǎo)向劑添加表面活性劑的方法合成小粒徑NaY分子篩,通過對工藝條件考察發(fā)現(xiàn):成膠溫度低至0℃,體系水硅比低至n(H2O):n(SiO2)=X=12時,均利于合成小粒徑Y(jié)分子篩,且最小可達(dá)0.3μm,且表面活性劑吐溫20的添加還可明顯縮短陳化時間。(2)對比不同粒徑Y(jié)分子篩制備的CuY催化劑發(fā)現(xiàn),載體粒徑由3.0μm減小為0.3μm時,Cu2+交換量增加且高分散存在,更多短而規(guī)整的孔道與外界相通,擴(kuò)散阻力減小,利于反應(yīng)物與催化劑活性中心充分接觸,使得甲醇轉(zhuǎn)化率由1.32%增加到5.60%。而Y分子篩粒徑減小,催化劑表面上可接觸酸性位點增加,導(dǎo)致DMC選擇性降低。但粒徑為0.3μm的Y分子篩制備的Cu Y催化劑仍體現(xiàn)出較高DMC時空收率,達(dá)165.38 mg·g-1·h-1。(3)對比不同陽離子(H+)含量的Y分子篩為載體制備的CuY催化劑,發(fā)現(xiàn)載體H+含量增加到64%時,Cu物種落位于分子篩籠結(jié)構(gòu)中最多,且高度分散,而籠內(nèi)未交Na+還可進(jìn)一步促進(jìn)銅物種更多落位于載體超籠結(jié)構(gòu)中,形成Cu+活性中心,促進(jìn)Cu Y催化劑DMC時空收率增加。而催化劑中強(qiáng)酸酸量及總酸量均隨落位于籠結(jié)構(gòu)中Cu物種的增加而增加,使得DMC選擇性明顯降低。對比等體積浸漬法制備的92.3%的高DMC選擇性CuY催化劑,以表面酸性低的NaY分子篩為載體,過量浸漬法制備的CuY催化劑DMC選擇性也可高達(dá)82.4%,且DMC時空收率可達(dá)109.1mg?g-1?h-1。
【關(guān)鍵詞】：甲醇 CuY催化劑 載體粒徑 酸性 氧化羰基化
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-25
• 1.1 背景11-16
• 1.1.1 DMC的性質(zhì)及應(yīng)用11-13
• 1.1.2 DMC的合成方法進(jìn)展13-16
• 1.2 甲醇?xì)庀嘌趸驶呋瘎┭芯窟M(jìn)展16-19
• 1.2.1 碳載體負(fù)載Cu基催化劑16-17
• 1.2.2 分子篩負(fù)載Cu基催化劑17-19
• 1.3 Y型分子篩粒徑大小研究19-23
• 1.3.1 不同粒徑Y(jié)分子篩的性質(zhì)及應(yīng)用19-21
• 1.3.2 小粒徑Y(jié)分子篩的合成21-23
• 1.4 本論文的研究思路和研究內(nèi)容23-25
• 第二章 實驗部分25-35
• 2.1 實驗試劑與儀器設(shè)備25-26
• 2.1.1 實驗原料及試劑25-26
• 2.1.2 實驗儀器26
• 2.2 催化劑制備方法26-28
• 2.2.1 小粒徑NaY分子篩的合成26-27
• 2.2.2 不同酸性Y分子篩的制備27
• 2.2.3 CuY催化劑的制備27-28
• 2.3 催化劑活性評價28-32
• 2.3.1 實驗裝置和操作流程28-29
• 2.3.2 產(chǎn)物分析與計算公式29-32
• 2.4 催化劑表征方法32-35
• 2.4.1 激光粒度測試分析（DLS）32
• 2.4.2 X-射線衍射分析（XRD）32
• 2.4.3 透射電鏡分析（TEM）32
• 2.4.4 氨氣程序升溫脫附（NH_3-TPD）32
• 2.4.5 程序升溫氫還原（H_2-TPR）32-33
• 2.4.6 原子吸收光譜分析（AAS）33
• 2.4.7 低溫N_2吸-脫附測試（BET）33-35
• 第三章 小粒徑NaY分子篩的合成35-45
• 3.1 吐溫含量對粒徑大小的影響35-37
• 3.2 陳化時間對粒徑大小的影響37-39
• 3.3 成膠溫度對粒徑大小的影響39-41
• 3.4 水含量對晶粒尺寸的影響41-43
• 3.5 小結(jié)43-45
• 第四章 載體粒徑對CuY催化劑甲醇氧化羰基化的影響45-53
• 4.1 載體與催化劑的XRD表征45-46
• 4.2 載體與催化劑的N_2吸附-脫附表征46-47
• 4.3 載體與催化劑的TEM表征47-48
• 4.4 催化劑的H_2-TPR表征48-50
• 4.5 載體與催化劑的NH_3-TPD表征50-51
• 4.6 催化劑催化活性的評價51-52
• 4.7 小結(jié)52-53
• 第五章 載體酸性對CuY催化劑甲醇氧化羰基化的影響53-61
• 5.1 載體與催化劑的XRD表征53-54
• 5.2 載體與催化劑的氮吸脫附表征54-55
• 5.3 催化劑的H_2-TPR表征55-56
• 5.4 載體與催化劑的NH_3-TPD表征56-58
• 5.5 載體與催化劑的TEM表征58-59
• 5.6 催化劑催化活性的評價59-60
• 5.7 小結(jié)60-61
• 第六章 論文結(jié)論與展望61-63
• 6.1 論文主要結(jié)論61-62
• 6.2 論文創(chuàng)新點62
• 6.3 進(jìn)一步的工作建議62-63
• 參考文獻(xiàn)63-71
• 致謝71-73
• 碩士期間發(fā)表論文73

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