本文關(guān)鍵詞：鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成多芳烴化合物的研究

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【摘要】：含有聯(lián)苯、三聯(lián)苯、二芳基甲烷結(jié)構(gòu)單元的多芳烴化合物廣泛存在于天然化合物,藥物中間體及高分子功能材料中,對(duì)其高效快速的構(gòu)建方法一直是有機(jī)化學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)之一。近幾十年來(lái),過(guò)渡金屬催化下芳香化合物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)取得了較為顯著地進(jìn)展。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為化學(xué)家合成復(fù)雜的有機(jī)分子提供了有力的工具。過(guò)渡金屬鈀催化的芳基硼酸和鹵代芳烴的Suzuki還原偶聯(lián)反應(yīng)因底物芳基硼酸具有對(duì)水、空氣很穩(wěn)定,低毒以及有很好的官能團(tuán)容忍性等優(yōu)點(diǎn),常常成為構(gòu)建含有多芳烴類結(jié)構(gòu)單元化合物的重要合成方法之一。因此,本文的主要工作是探索出一種較為溫和“Pd-配體”催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系應(yīng)用于多芳香烴特別是三聯(lián)苯類化合物的合成。本論文主要研究?jī)?nèi)容包括以下三個(gè)部分:第一部分,P^O雙齒配體/鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備三聯(lián)苯類化合物。首先,通過(guò)對(duì)鈀源及用量、配體及用量、堿、溶劑和溫度進(jìn)條件行了優(yōu)化,最終確定最優(yōu)條件:PdCl_2(1 mol%),L2(2 mol%),溶劑:DMSO,堿:K_3PO_4·H_2O,溫度:100oC,時(shí)間:12小時(shí);緊接著,在該最優(yōu)條件下進(jìn)行了底物普適性考察,以39-95%的產(chǎn)率合成了22種三聯(lián)苯類衍生物,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)~1H NMR、~(13)C NMR結(jié)構(gòu)表征。而且,該催化體系可以實(shí)現(xiàn)4-丙基苯硼酸和1,4-對(duì)二溴苯的克級(jí)反應(yīng)規(guī)模。第二部分,2N2O四齒配體/鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備三聯(lián)苯類化合物。通過(guò)對(duì)配體、催化劑、堿、溶劑、反應(yīng)溫度等條件的探索,確定了最優(yōu)條件為:Na_2PdCl_4(0.5mol%),L3(0.5 mol%),溶劑:H_2O/EtOH(V:V=4:1),堿:NaOH,溫度:100oC,時(shí)間:8小時(shí)。其后,對(duì)反應(yīng)底物適用性進(jìn)行了研究,最終以20-97%的產(chǎn)率得到了28種目標(biāo)產(chǎn)物,目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)~1H NMR、~(13)C NMR、~(19)F NMR、HRMS(EI)進(jìn)行了表征。同時(shí),該催化體系可以實(shí)現(xiàn)4-甲基苯硼酸和1,4-對(duì)二溴苯的克級(jí)反應(yīng)規(guī)模。第三部分,一鍋多組分串聯(lián)偶聯(lián)反應(yīng)(非金屬參與下還原偶聯(lián)和Suzuki偶聯(lián))選擇性構(gòu)建4-芐基聯(lián)苯類化合物�；赩aldés Barluenga課題組的工作,對(duì)參與反應(yīng)的配體、堿、反應(yīng)溫度等條件進(jìn)行篩選,得到最優(yōu)反應(yīng)條件:Pd(OAc)_2(1 mol%),Pcy_3·HBF_4(4 mol%),溶劑:1,4-dioxane,堿:K2CO3,溫度:(i)80oC,(ii)110oC,(iii)110oC,時(shí)間:(i)2小時(shí),(ii)5小時(shí),(iii)12小時(shí);隨后,在篩選的最優(yōu)反應(yīng)條件下對(duì)底物進(jìn)行了拓展,以18-94%的產(chǎn)率一鍋合成了25種4-芐基聯(lián)苯類化合物。另外,此反應(yīng)體系可實(shí)現(xiàn)對(duì)溴苯乙酮與三甲基苯硼酸的克級(jí)規(guī)模反應(yīng)。綜上所述,本論文基于過(guò)渡金屬鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),由簡(jiǎn)單的芳香烴類小分子通過(guò)簡(jiǎn)單、溫和的方法合成了一系列以三聯(lián)苯為主的具有研究?jī)r(jià)值的多環(huán)芳香烴類化合物,對(duì)C-C鍵的形成方法做了重要的補(bǔ)充和完善。
【關(guān)鍵詞】：多芳烴化合物 三聯(lián)苯 鈀 交叉偶聯(lián) Suzuki
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-10
• 第一章 文獻(xiàn)綜述10-26
• 1.1 引言10
• 1.2 過(guò)渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成三聯(lián)苯類化合物10-21
• 1.2.1 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備三聯(lián)苯類化合物11-16
• 1.2.2 Grignard偶聯(lián)反應(yīng)16-17
• 1.2.3 Still偶聯(lián)反應(yīng)制備三聯(lián)苯化合物17
• 1.2.4 Negishi偶聯(lián)反應(yīng)17-19
• 1.2.5 Hiyama偶聯(lián)反應(yīng)19
• 1.2.6 C-H活化反應(yīng)合成聯(lián)苯類化合物19-21
• 1.3 無(wú)金屬參與偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)造C-C鍵21-23
• 1.4 環(huán)合反應(yīng)構(gòu)造C-C鍵23-25
• 1.5 本論文選題依據(jù)25-26
• 第二章P^O雙齒配體/鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備三聯(lián)苯類化合物26-43
• 2.1 引言26-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器27-29
• 2.3 結(jié)果與討論29-35
• 2.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化29-31
• 2.3.2 底物適用性的研究31-35
• 2.3.3 放大量反應(yīng)35
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分35-42
• 2.4.1 配體的制備35-36
• 2.4.2 一般實(shí)驗(yàn)過(guò)程36
• 2.4.3 產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征36-42
• 2.5 本章總結(jié)42-43
• 第三章 2N2O/鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備三聯(lián)苯類化合物43-56
• 3.1 引言43
• 3.2 主要試劑與儀器43-44
• 3.3 結(jié)果與討論44-52
• 3.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化44-46
• 3.3.2 底物普適性考察46-51
• 3.3.3 放大反應(yīng)51-52
• 3.4 實(shí)驗(yàn)部分52-55
• 3.4.1 配體的合成及數(shù)據(jù)表征52
• 3.4.2 實(shí)驗(yàn)制備三聯(lián)苯的通用方法52-53
• 3.4.3 產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)53-55
• 3.5 本章小結(jié)55-56
• 第四章 一鍋、三步多組分偶聯(lián)反應(yīng)選擇性構(gòu)建 4-芐基聯(lián)苯類化合物56-75
• 4.1 引言56-57
• 4.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器57-58
• 4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論58-65
• 4.3.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化58-59
• 4.3.2 底物的適用性的研究59-64
• 4.3.3 一鍋法合成含氮雜環(huán)的 4-芐基多芳烴類化合物64-65
• 4.3.4 放大量反應(yīng)65
• 4.4 實(shí)驗(yàn)部分65-73
• 4.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟65
• 4.4.2 數(shù)據(jù)表征65-73
• 4.5 本章小結(jié)73-75
• 第五章 總結(jié)與展望75-77
• 5.1 總結(jié)75
• 5.2 展望75-77
• 參考文獻(xiàn)77-85
• 作者簡(jiǎn)介85-86
• 致謝86-87
• 附圖87-135
• 附件135

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