本文關(guān)鍵詞：稀土金屬La元素對(duì)C-C鍵和C-H鍵活化影響的理論研究

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【摘要】：化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊的化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中涉及最多的化學(xué)鍵種類是C C鍵和C H鍵,對(duì)這兩種鍵的選擇性活化有利于將有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為更具價(jià)值的產(chǎn)品。La作為稀土金屬元素之一具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì),因此研究其對(duì)C C鍵和C H鍵的活化有利于深入了解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì),發(fā)展選擇性高、環(huán)境友好的合成方法。在本論文中,通過(guò)激光噴霧器分子束設(shè)備分別對(duì)La原子與1,3 丁二烯以及La原子與1 丁烯兩個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制備,用MATI光譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算,使用Gaussian 09軟件包,采用密度泛函理論方法進(jìn)行光譜模擬,確認(rèn)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的幾何構(gòu)型和電子態(tài)。通過(guò)理論計(jì)算廣泛搜索兩個(gè)反應(yīng)體系中的所有可能形成的的生成物的反應(yīng)路徑,并基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析確定最可行的反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。本項(xiàng)研究的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合得非常好,理論計(jì)算為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了強(qiáng)有力的支持,不僅解釋了實(shí)驗(yàn)中生成物的特定異構(gòu)體被檢測(cè)到的原因,同時(shí)也為實(shí)驗(yàn)上無(wú)法觀測(cè)到的反應(yīng)中間過(guò)程提供了重要信息。兩個(gè)體系在反應(yīng)過(guò)程都發(fā)生了脫氫反應(yīng),通過(guò)分析反應(yīng)路徑中涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型變化,觀察到La原子在C H鍵活化和誘導(dǎo)H原子遷移過(guò)程中起到了重要作用,這一作用促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。La原子在C C鍵活化中也起到了關(guān)鍵作用,使得化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的C C鍵由于La原子的插入而容易斷裂,形成相應(yīng)的C C鍵斷裂產(chǎn)物和碳?xì)湫》肿踊衔�。�?duì)La原子與1,3 丁二烯反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的LaC6H6環(huán)化產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,從理論和實(shí)驗(yàn)方面共同提供了La原子作為媒介的Diels Alder環(huán)化加成反應(yīng)的有利證據(jù)。
【關(guān)鍵詞】：C C和C H鍵活化 稀土金屬鑭 MATI光譜 密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.12
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第1章 緒論8-15
• 1.1 課題背景及研究的目的和意義8-10
• 1.2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展10-13
• 1.2.1 過(guò)渡金屬與碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)10-11
• 1.2.2 過(guò)渡金屬活化C H鍵和C C鍵11-12
• 1.2.3 鑭系元素與有機(jī)化合物的反應(yīng)12-13
• 1.3 光譜介紹13-14
• 1.4 本文的主要研究?jī)?nèi)容14-15
• 第2章 計(jì)算方法與基礎(chǔ)15-25
• 2.1 量子化學(xué)簡(jiǎn)介15-16
• 2.2 從頭算原理簡(jiǎn)介16-18
• 2.3 密度泛函理論18-21
• 2.3.1 Thomas Fermi模型18-19
• 2.3.2 Hohenberg Kohn定理19-20
• 2.3.3 Kohn Sham定理20-21
• 2.3.4 雜化泛函21
• 2.4 偶合簇理論21-22
• 2.5 基組22-23
• 2.6 軟件介紹23-25
• 第3章 La與 1,3 丁二烯反應(yīng)體系的研究25-53
• 3.1 引言25-26
• 3.2 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算細(xì)節(jié)26-27
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)部分26
• 3.2.2 解析MATI光譜26-27
• 3.2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)27
• 3.3 結(jié)果與討論27-51
• 3.3.1 MATI光譜模擬28-36
• 3.3.2 La與 1,3 丁二烯反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理36-49
• 3.3.4 La C4H6與La C4H4的形成路徑的單點(diǎn)能校正49-51
• 3.4 本章小結(jié)51-53
• 第4章 La與 1 丁烯反應(yīng)體系的研究53-63
• 4.1 引言53
• 4.2 計(jì)算細(xì)節(jié)53-54
• 4.3 結(jié)果與討論54-62
• 4.3.1 總反應(yīng)過(guò)程54-56
• 4.3.2 異構(gòu)體A的形成過(guò)程56-60
• 4.3.3 異構(gòu)體B的形成過(guò)程60-62
• 4.4 本章小結(jié)62-63
• 結(jié)論63-64
• 參考文獻(xiàn)64-70
• 攻讀碩士期間發(fā)表的論文70-72
• 致謝72

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本文編號(hào)：658840