本文關(guān)鍵詞：兩個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的理論研究和理論模擬配合物的紫外吸收光譜

  更多相關(guān)文章： 密度泛函理論 環(huán)二肽 氫轉(zhuǎn)移 三苯基膦 γ-氨基酯 紫外吸收光譜 含銅金屬核酸酶

【摘要】：有機(jī)合成反應(yīng)在醫(yī)藥、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都給人類的生活帶來(lái)了翻天地覆的變化。而有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理對(duì)于合理地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)論、預(yù)測(cè)新的反應(yīng)都起著重要的作用。本論文運(yùn)用密度泛函理論(Density Functional Theory,簡(jiǎn)稱為DFT)方法首先對(duì)“氨基酸脫水縮合生成環(huán)二肽反應(yīng)”和“三苯基膦催化合成α,β-不飽和碳的γ-氨基酯類化合物”這兩個(gè)有機(jī)小分子反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究;其次,用不同的計(jì)算方法模擬一系列含銅金屬核酸酶的紫外吸收光譜。本論文第一章和第二章簡(jiǎn)要介紹了環(huán)二肽的相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)和有機(jī)膦類催化劑的研究進(jìn)展,以及理論計(jì)算的基本原理。第三章主要研究了氨基酸脫水縮合生成環(huán)二肽的反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)九種不同氨基酸脫水形成環(huán)二肽的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了模擬。第四章主要研究了三苯基膦催化合成α,β-不飽和碳的γ-氨基酯類的反應(yīng)機(jī)理,并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面解釋了該反應(yīng)立體選擇性產(chǎn)生的決定性因素,研究結(jié)果為合成γ-氨基酯類化合物提供了有價(jià)值的理論參考數(shù)據(jù)。第五章是從理論上模擬了一系列的含銅金屬核酸酶的紫外吸收光譜,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照,得出了一系列有價(jià)值的結(jié)論。本文研究?jī)?nèi)容如下:1.氨基酸脫水縮合形成環(huán)二肽的反應(yīng)機(jī)理。首先,在實(shí)驗(yàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上,我們推測(cè)了三條可能的反應(yīng)途徑(Path 1,Path 2,和Path 3),并用DFT方法對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。我們?cè)贛06-2X/6-311++G(d,p)水平下,以水為溶劑用IEFPCM溶劑化模型對(duì)反應(yīng)物、中間體、反應(yīng)前體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了幾何全優(yōu)化,并在相同條件下進(jìn)行了頻率計(jì)算確認(rèn)所有的反應(yīng)駐點(diǎn)沒(méi)有(對(duì)于反應(yīng)物、中間體、反應(yīng)前體、和產(chǎn)物)或者有且只有一個(gè)虛頻(對(duì)于過(guò)渡態(tài))。通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析比較,我們得出在能量上最占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)通道是Path 3。除此之外,本課題還分別對(duì)九種不同氨基酸脫水形成環(huán)二肽的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了模擬,得出氨基酸上的R基團(tuán)的親疏水性對(duì)反應(yīng)能壘影響較大。以上的研究結(jié)果能夠幫助我們更好地理解氨基酸脫水形成環(huán)二肽的反應(yīng)過(guò)程,而且對(duì)類似反應(yīng)選擇更合適的反應(yīng)溶劑和取代基提供了重要的理論依據(jù)。2.三苯基膦催化合成α,β-不飽和碳的γ-氨基酯類的反應(yīng)機(jī)理。本章首次在分子水平上運(yùn)用DFT方法對(duì)三苯基膦催化的丙二烯和胺類化合物生成γ-氨基酯類的反應(yīng)機(jī)理和立體選擇性進(jìn)行詳細(xì)的理論研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們首先推測(cè)了三條可能的反應(yīng)路徑(Path A1,Path A2和Path A3)。然后在乙醚(IEFPCM溶劑化模型)溶劑中用M06-2X/6-31G(d,p)計(jì)算方法對(duì)三條反應(yīng)路徑中所涉及的所有反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化,并在相同計(jì)算水平下進(jìn)行了頻率計(jì)算。最后,我們對(duì)所有已優(yōu)化好的分子構(gòu)型,在M06-2X/6-311G(d,p)水平上進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。分析結(jié)果表明能量上占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)通道為Path A2。同時(shí),我們也考慮了反式構(gòu)型的R1參與反應(yīng)的情況,對(duì)應(yīng)有三條可能的反應(yīng)通道(Path B1,Path B2和Path B3)。計(jì)算結(jié)果表明Path B2是能量最占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)途徑。該課題的研究結(jié)果從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面解釋了反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性,同時(shí)也為合成γ-氨基酯類的合成提供了理論依據(jù)。3.理論模擬含銅金屬核酸酶的紫外吸收光譜。首先,我們用B3LYP、M06-2X和M06-L三種不同方法對(duì)這其中含銅金屬核酸酶的構(gòu)型進(jìn)行了幾何全優(yōu)化。然后,基于含時(shí)密度泛函理論(The Time-dependent Density Density Functional Theory,簡(jiǎn)稱為TD-DFT),在相同的條件下計(jì)算了配合物的電子從單線態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量和震蕩強(qiáng)度的變化。最后,根據(jù)計(jì)算結(jié)果,做出相應(yīng)的紫外吸收光譜圖并與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的光譜圖進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)大量的理論計(jì)算和統(tǒng)計(jì)比較發(fā)現(xiàn),與配合物F、G分子構(gòu)型相類似的含銅金屬核酸酶,應(yīng)選用M06-L方法,銅原子采用LanL2DZ基組,其他原子采用6-311++G(d,p)基組。該課題的研究還需要對(duì)大量的配合物進(jìn)行理論模擬并進(jìn)一步的統(tǒng)計(jì)。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 環(huán)二肽 氫轉(zhuǎn)移 三苯基膦 γ-氨基酯 紫外吸收光譜 含銅金屬核酸酶
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.12
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第一章 緒論11-16
• 1.1 環(huán)二肽簡(jiǎn)介11-13
• 1.1.1 引言11-12
• 1.1.2 課題的研究背景和意義12-13
• 1.2 有機(jī)膦類催化劑和 γ-內(nèi)酯類化合物13
• 1.2.1 引言13
• 1.2.2 研究背景及意義13
• 1.3 含銅金屬核酸酶13-14
• 1.3.1 引言14
• 1.4 本論文的設(shè)計(jì)思路及創(chuàng)新點(diǎn)14-16
• 第二章 理論計(jì)算方面簡(jiǎn)介16-20
• 2.1 密度泛函理論（DFT）16-17
• 2.2 M06-2X泛函方法17-18
• 2.3 過(guò)渡態(tài)理論與內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（Intrinsic Reaction Coordinate ,簡(jiǎn)稱IRC）方法18-20
• 第三章 環(huán)二肽反應(yīng)機(jī)理的理論研究20-37
• 3.1 引言20-21
• 3.2 實(shí)驗(yàn)背景21
• 3.3 計(jì)算細(xì)節(jié)21-22
• 3.4 計(jì)算結(jié)果和討論22-35
• 3.4.1 反應(yīng)通道Path 122-23
• 3.4.2 反應(yīng)通道Path 223-26
• 3.4.3 反應(yīng)途徑Path 326-28
• 3.4.4 取代基效應(yīng)28-35
• 3.5 本章小結(jié)35-37
• 第四章 三苯基膦催化合成 α,β-不飽和碳的 γ-氨基酯類反應(yīng)機(jī)理的理論研究37-58
• 4.1 引言37-40
• 4.2 計(jì)算背景40
• 4.3 計(jì)算細(xì)節(jié)40
• 4.4 結(jié)果與討論40-57
• 4.4.1 反應(yīng)機(jī)理Mechanism A41-49
• 4.4.2 反應(yīng)機(jī)理Mechanism B49-56
• 4.4.3 總結(jié)56-57
• 4.5 本章小結(jié)57-58
• 第五章 計(jì)算模擬一系列含銅金屬核酸酶的紫外吸收光譜58-69
• 5.1 引言58-59
• 5.2 計(jì)算條件59-60
• 5.3 計(jì)算細(xì)節(jié)60
• 5.4 結(jié)果與討論60-67
• 5.5 本章小結(jié)67-69
• 第六章 全文總結(jié)69-71
• 參考文獻(xiàn)71-81
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷及研究生期間發(fā)表的論文81-82
• 致謝82

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本文編號(hào)：651546