發(fā)布時間：2017-08-10 11:08

  本文關(guān)鍵詞：不同酸性手性小分子催化劑的合成與應(yīng)用

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【摘要】：手性小分子用于催化不對稱合成是目前有機化學(xué)領(lǐng)域較為前沿的研究方向。經(jīng)過二十幾年的發(fā)展,化學(xué)家們合成了骨架多樣、功能互補的手性小分子催化劑,它們在催化不對稱C-C鍵、C-雜鍵的構(gòu)建反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。目前被有機化學(xué)界廣泛認(rèn)可的手性小分子催化劑有手性磷酸、手性二醇、手性硫脲以及手性伯胺催化劑。本文在合成三類不同酸性的已知小分子催化劑的基礎(chǔ)上,設(shè)計合成一種新型的手性SPINOL雙氮磷酸催化劑,并將合成的一系列手性催化劑用于不對稱反應(yīng)研究中。本文結(jié)合手性SPINOL磷酸和手性BIMAN磷酸的特點,設(shè)計了新型的手性SPINOL雙氮磷酸,并以間甲氧基苯甲醛為起始原料,經(jīng)過11步合成了5種手性SPINOL雙氮磷酰氯,其中苯基取代磷酰氯通過單晶確定了其結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上嘗試多種水解辦法以期得到目標(biāo)催化劑手性SPINOL雙氮磷酸。將合成的不同酸性的手性小分子催化劑用于催化三種不對稱合成反應(yīng),其中,手性SPINOL磷酸催化的直鏈雙胺與鄰甲�；郊姿峒柞シ肿觾�(nèi)串聯(lián)加成反應(yīng),以優(yōu)秀的產(chǎn)率獲得目標(biāo)產(chǎn)物六元N,N-縮醛化合物,但沒有獲得對映選擇性;手性BINOL磷酸催化的硫葉立德與吡喃酮化合物的不對稱環(huán)加成反應(yīng),成功構(gòu)建氫化呋喃化合物,但產(chǎn)物的ee值小于10%;同時探索了手性二醇、手性硫脲以及手性伯胺等酸性較弱的手性催化劑,在催化重氮化合物對N-H鍵的不對稱插入反應(yīng)中的催化性能,經(jīng)過催化劑篩選,發(fā)現(xiàn)手性雙功能伯胺作為催化劑時,產(chǎn)物ee值可達到23%,由奎寧胺提供手性的硫脲催化劑可使產(chǎn)物的ee值達到58%,證明了除手性磷酸催化劑以外,其他結(jié)構(gòu)簡單、酸性較弱的有機催化劑對該反應(yīng)同樣有一定的手性控制作用。本文嘗試了一種新型催化劑——手性SPINOL雙氮磷酸的設(shè)計和合成,為手性磷酸催化劑的改進提供了新的思路;此外將幾類已知催化劑用于三種不對稱反應(yīng)研究中,其中重氮化合物對N-H鍵的不對稱插入反應(yīng),在手性硫脲的催化下獲得了中等偏上的ee值,證明了弱酸性有機催化劑對該反應(yīng)有一定的手性控制作用。
【關(guān)鍵詞】：酸性 手性小分子催化劑 不對稱合成 對映選擇性
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 第1章 緒論8-30
• 1.1 手性小分子催化簡介8-9
• 1.2 幾類常見手性小分子催化劑研究進展9-26
• 1.2.1 手性磷酸催化劑研究進展9-14
• 1.2.2 手性二醇催化劑研究進展14-20
• 1.2.3 手性硫脲催化劑研究進展20-23
• 1.2.4 手性伯胺催化劑研究進展23-26
• 1.3 構(gòu)建不對稱N,N-縮醛類化合物的反應(yīng)研究26-27
• 1.4 環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建不對稱苯并二氫呋喃化合物研究27-28
• 1.5 重氮化合物對N-H鍵的不對稱插入反應(yīng)研究28-29
• 1.6 本文研究內(nèi)容29-30
• 第2章 實驗材料和方法30-37
• 2.1 儀器設(shè)備30-31
• 2.1.1 實驗儀器30
• 2.1.2 分析儀器30-31
• 2.1.3 分析和表征方法31
• 2.2 實驗試劑31-33
• 2.2.1 實驗試劑31-32
• 2.2.2 常規(guī)溶劑純化32-33
• 2.3 反應(yīng)底物的制備方法33-35
• 2.3.1 單邊保護的 1,3-乙二胺的制備方法33-34
• 2.3.2 吡喃酮化合物的制備方法34-35
• 2.3.3 硫葉立德的制備方法35
• 2.3.4 重氮化合物的制備方法35
• 2.4 幾種不對稱反應(yīng)構(gòu)建手性化合物的方法35-37
• 2.4.1 不對稱串聯(lián)-加成反應(yīng)構(gòu)建N,N-縮醛化合物的方法35-36
• 2.4.2 不對稱環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建手性二氫呋喃化合物的方法36
• 2.4.3 不對稱插入反應(yīng)構(gòu)建手性氨基酸衍生物的方法36-37
• 第3章 催化劑的設(shè)計與合成37-50
• 3.1 引言37
• 3.2 手性SPINOL雙氮磷酸逆合成分析37-39
• 3.3 手性SPINOL雙氮磷酸的合成39-42
• 3.4 幾類已知手性小分子催化劑的制備42-46
• 3.4.1 手性雙氮磷酸的制備42-43
• 3.4.2 手性BINOL二醇的制備43-45
• 3.4.3 手性伯胺催化劑的制備45-46
• 3.5 化合物的核磁數(shù)據(jù)46-49
• 3.6 本章小結(jié)49-50
• 第4章 幾種手性小分子催化劑在不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用50-57
• 4.1 引言50-51
• 4.2 不對稱串聯(lián)-加成反應(yīng)構(gòu)建手性N,N-縮醛化合物51
• 4.3 不對稱環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建手性二氫呋喃化合物51-52
• 4.4 不對稱插入反應(yīng)構(gòu)建手性氨基酸衍生物52-55
• 4.5 化合物的核磁數(shù)據(jù)55-56
• 4.6 本章小結(jié)56-57
• 結(jié)論57-58
• 參考文獻58-67
• 致謝67-68
• 附錄68-72

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