本文關(guān)鍵詞：分子內(nèi)芳基乙酸型重氮酯與內(nèi)消旋二疊氮丙醇的去對稱化反應(yīng)研究

  更多相關(guān)文章： 金屬催化 α-重氮酯 疊氮化合物 內(nèi)消旋 去對稱化 誘導(dǎo)模型

【摘要】：高度官能團(tuán)化的丙三醇和α,α’-二氨基醇以及其衍生物,是有機(jī)化學(xué)中非常重要的反應(yīng)砌塊和天然產(chǎn)物骨架,以其為骨架的化合物具有重要的藥用價值：α,a’-二氨基醇可用作HIV-1蛋白酶的抑制劑、含有該骨架的鏈霉素可用于臨床結(jié)核病的治療。在這兩種化合物結(jié)構(gòu)中,都含有一個連續(xù)手性中心的C3骨架,其手性碳均被氨基與羥基取代。結(jié)合我們課題組先前報道的a-重氮酯與烷基疊氮分子內(nèi)反應(yīng)的研究,我們設(shè)計了內(nèi)消旋的α,a'-二疊氮醇與α-重氮酯的分子內(nèi)的去對稱化反應(yīng),實現(xiàn)了連續(xù)三手性中心的C3骨架的一步構(gòu)建。論文第一部分綜述了去對稱化反應(yīng)的類型及研究現(xiàn)狀。論文第二部分,通過對手性雙嗯唑啉配體的優(yōu)化,制備高效的手性銅催化劑,催化內(nèi)消旋的α,α'-二疊氮醇與a-重氮酯發(fā)生分子內(nèi)的去對稱化反應(yīng),實現(xiàn)了一步構(gòu)建連續(xù)的三手性中心的環(huán)狀亞胺酯,產(chǎn)率最高可達(dá)99%,ee值最高可達(dá)97%。對底物進(jìn)行了拓展研究,考察了底物中芳環(huán)的電子效應(yīng)、鏈狀底物以及五元環(huán)狀底物,結(jié)果表明：該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率優(yōu)良,立體選擇性較好。此外,論文還對該轉(zhuǎn)化的立體選擇性產(chǎn)生的機(jī)制進(jìn)行了闡述。參考周其林先生在螺環(huán)VA唑啉/銅催化的重氮酯參與的N-H插入的反應(yīng)中所提出的作用原理,我們提出了類似的手性空腔誘導(dǎo)模型,很好解釋了我們所觀察到的產(chǎn)物的絕對構(gòu)型。進(jìn)一步的研究表明：二疊氮基團(tuán)與羥基的相對構(gòu)型,對反應(yīng)的對映選擇性會有很大影響。我們通過Mitsunobu反應(yīng)對兩個底物中的羥基構(gòu)型進(jìn)行翻轉(zhuǎn),并在優(yōu)化后的去對稱化反應(yīng)條件下,得到了相應(yīng)的亞胺酯。比較和分析羥基構(gòu)型翻轉(zhuǎn)前后的絕對構(gòu)型控制,上述的手性誘導(dǎo)模型進(jìn)一步得以佐證。
【關(guān)鍵詞】：金屬催化 α-重氮酯 疊氮化合物 內(nèi)消旋 去對稱化 誘導(dǎo)模型
【學(xué)位授予單位】：寧夏大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-7
• 第一章 文獻(xiàn)綜述7-25
• 1.1 形成C-X鍵(X=O,N,S,Cl,Br)的去對稱化反應(yīng)7-17
• 1.1.1 環(huán)狀酸酐化合物的去對稱化7-8
• 1.1.2 環(huán)氧化合物的去對稱化8-11
• 1.1.3 氮雜環(huán)丙烷化合物的去對稱化11-12
• 1.1.4 單烯烴和二烯烴化合物的去對稱化12-14
• 1.1.5 內(nèi)消旋二醇和多元醇的去對稱化14-17
• 1.2 形成C-C鍵的去對稱化反應(yīng)17-22
• 1.2.1 烯烴和二烯烴的去對稱化17-20
• 1.2.2 潛手性酮化合物的去對稱化20-21
• 1.2.3 二醛化合物的去對稱化21-22
• 1.3 通過氧化與還原反應(yīng)的去對稱化22-24
• 1.3.1 氧化反應(yīng)22-23
• 1.3.2 還原反應(yīng)23-24
• 1.4 本章小結(jié)24-25
• 第二章 通過α-重氮酯與內(nèi)消旋二疊氮醇的去對稱化策略-構(gòu)建連續(xù)三手性中心C_3-骨架的研究25-35
• 2.1 課題研究背景及意義25-26
• 2.2 連續(xù)三手性中心C_3-骨架的底物設(shè)計與合成26-27
• 2.3 手性配體的篩選與修飾27-29
• 2.4 連續(xù)三手性中心C_3-骨架的構(gòu)建29-33
• 2.4.1 底物的拓展與合成29-30
• 2.4.2 消旋體的制備30
• 2.4.3 手性化合物的制備30-31
• 2.4.4 手性誘導(dǎo)模型的解釋31-33
• 2.5 本章小結(jié)33-35
• 第三章 實驗部分35-61
• 3.1 儀器及試劑處理35
• 3.2 實驗操作及相關(guān)數(shù)據(jù)35-61
• 3.2.1 配體3-2a和3-2b的制備35-36
• 3.2.2 二溴代酮的制備36-39
• 3.2.3 溴代環(huán)氧化物與二溴代醇的制備39-42
• 3.2.4 二疊氮醇的制備42-45
• 3.2.5 芳基乙酸酯的制備45-50
• 3.2.6 芳基重氮乙酸酯的制備50-54
• 3.2.7 α-亞胺酯的制備54-61
• 參考文獻(xiàn)61-67
• 致謝67-68
• 個人簡介及論文發(fā)表情況68-69
• 附錄69-82

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本文編號：645872